Mn 对Mg-4Zn 变形镁合金组织与性能的影响

张坤敏，敬学锐，何雄江川，佘加,1b，彭鹏，陈先华,1b，罗素琴,3，汤爱涛,1b

（1.重庆大学 a.材料科学与工程学院；b.国家镁合金材料工程与技术研究中心，重庆 400044；2.重庆科技学院 冶金与材料工程学院，重庆 401331；3.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074）

随着汽车、轨道交通、航空航天飞行器等向轻量化、低能耗、高速、高可靠性方向发展，迫切需要高性能的轻量化材料[1—2]。镁合金作为最轻的金属结构材料，具有高的比强度、比刚度、优良的阻尼性能以及可回收等优点，可以作为传统金属结构材料，如钢铁、铝合金、钛合金等的重要补充，为轻量化需求迫切的领域提供重要的材料选择[1—3]。

21 世纪以来，镁合金的应用量几乎都以每年20%的速度增长，然而，90%以上的镁合金结构件均以模铸、压铸等工艺生产[4—5]。在传统的金属结构材料中，如钢铁、铝合金，塑性加工制品所占的比例均在70%以上[6]，因此，与传统的金属结构材料相比，高性能变形镁合金的研究和开发有极其重要的意义。

Mg-Zn 体系是一类强度和塑性都较好的镁合金，已有较多的研究与应用。例如ZK60 作为成熟的商用高强变形镁合金，已在电子通讯、交通工具等很多领域中得到了广泛应用。由于ZK60 合金包含Zr 元素，Zr 在熔炼时极易烧损，造成了合金成分不易控制，成本较高。针对上述情况，重庆大学以Mn 替代Zr元素，创新性地发展出了强度与ZK60 相当的ZM61合金，其强度可达到350 MPa，同时具有较高的伸长率（～15%）[7—9]。在此基础上，进一步改变Zn 的含量，发展了ZM21 合金，该合金强度在300 MPa 左右，伸长率为20%[10]，而上述Mg-Zn-Mn 合金中Mn 的质量分数均低于1%。近期研究表明，Mn 元素可钉扎再结晶晶界，抑制再结晶晶粒长大，有效细化变形镁合金组织[11]。质量分数高于1%的Mn 可以非常好地细化镁合金再结晶组织。笔者前期在Mg-Zn-Mn-Ca和Mg-Zn-Mn-Sr 两个体系中，分别利用Mg-Zn-Ca/Mg-Zn-Sr 初生第二相的刺激再结晶形核效应和弥散分布的单质Mn 相钉扎再结晶晶界效应，通过添加质量分数为2%的Mn 制备出了晶粒尺寸为1.3 μm 的再结晶晶粒，有效提高了合金的力学性能（提高拉伸屈服强度达130 MPa），改善了合金的拉压不对称性（提高了0.1）[12—13]。

考虑到含量较高的Zn 在塑性变形过程中容易产生热裂，而较低的Zn 所产生的析出强化效果不足，文中基于Zn 质量分数为4%的Mg-Zn-Mn 体系合金，研究高Mn 含量（质量分数为2%）对Mg-4Zn合金在挤压过程中的微观组织演变、挤压后组织形成以及力学性能的影响规律，进一步优化Mg-Zn-Mn体系合金。

1 材料及方法

通常在变形镁合金塑性变形之前需要对镁合金锭坯均匀化处理，一方面使合金组织更均匀，减少成分偏析；另一方面是让合金化元素固溶进基体，在变形过程中降低合金的变形抗力，利于变形的进行。文中也采用上述方法，研究Mn 元素对Mg-4Zn 合金组织与性能的影响。所有合金在挤压前均400 ℃经12 h的均匀化处理，随后在300 ℃挤压，挤压比为25∶1。

本次实验中，采用的主要测试手段为：力学性能测试、电子背散射衍射（Electron backscatter diffraction，EBSD）、扫描电镜微观组织观察（Scanning electron microscope，SEM）、透射电镜组织观察（Transmission electron microscope，TEM）。下面简单介绍各测试手段。

1）力学性能测试。拉伸及压缩实验在CMT 5105材料万能实验机上进行测试，拉伸及压缩方向同合金的挤压方向一致，测试温度为室温，拉伸速率为1×10-3s-1。

2）电子背散射衍射。采用JEOL JSM-7800 场发射扫描电镜进行分析测试。使用商用AC2 进行电解抛光，抛光电压为20 V，抛光电流约为0.1 A，抛光时间为40 s。

3）扫描电镜微观组织观察。采用JEOL JSM-7800场发射扫描电子显微镜。腐蚀剂为含体积分数为5%的硝酸酒精。

4）透射电镜组织观察。采用了Philips TECNAI F20 型透射电子显微镜进行了第二相的形貌、分布及组分观察及分析。

2 结果与分析

2.1 微观组织

图1 为挤压后合金的反极图（Inverse pole figure,IPF）以及对应的{0001}基面极图，由图1 可知，不含Mn 的Mg-4Zn 合金为完全再结晶状态，晶粒粗大，平均晶粒尺寸为30 μm；当合金添加1Mn 后，组织得到明显细化，合金由一些细小的再结晶晶粒和较为粗大的长大了的再结晶晶粒组成，Mg-4Zn-1Mn 平均晶粒尺寸为8 μm；当Mn 的质量分数为2%时，合金为不完全再结晶状态，出现了较大面积的未再结晶区域，其平均晶粒尺寸为7 μm。

从图1 的织构图可以看出，随着Mn 元素的添加，合金织构强度先减弱再增加。合金织构减弱的原因是，Mg-4Zn 合金中的晶粒尺寸较大，晶粒数量较ZM41 少很多，所以其织构强度较ZM41 强；随着Mn 元素的增加；未再结晶区域往往具有较强的基面织构，而ZM42 合金的未再结晶区域面积比ZM41 大，因此ZM42 基面织构强度比ZM41 基面织构强。同时，从图1c 可以发现，未再结晶区域内部有较多的亚晶界（＜10°），间接说明了在合金挤压过程中动态再结晶是由小角度的亚晶界转变为大角度晶界完成的，亦即连续动态再结晶。

图1 挤压态Mg-4Zn-xMn 合金IPF 照片Fig.1 IPF images of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

图2 为Mg-4Zn-2Mn 合金的明场像，可以看出大量纳米析出相均匀分布在镁基体上，部分为针状，部分为圆盘形状。结合前期研究[12]，这些圆盘状的相应该为单质Mn 颗粒，针状的为Mg-Zn 相。图2b的高分辨结果可以看出，有相当部分的圆盘形Mn相旁边伴生有一些长条形的Mg-Zn 第二相颗粒。为进一步明确这些第二相颗粒的成分组成，对高角度环形暗场（High angle annular dark field，HAADF）结果进行了能谱（Energy dispersive spectrometer，EDS）面扫分析，面扫结果如图3 所示。从面扫描结果可知，合金中颗粒相大部分为α-Mn，针状相为Mg-Zn 相，圆盘状的Mn 析出相不仅和Mg-Zn 相伴生长，还有部分偏聚在Mg-Zn 相的边上，此外还有一部分的Zn元素偏聚在晶界处。Zn 元素的偏聚不仅在Mg-Sn-Zn体系中有发现，还在一些ZK 系中有报道，当晶粒尺寸较小时Zn 容易产生偏聚[14]。Mg-Zn 针状相应为β′1相，而β′1相与α-Mn 相的位向关系Mg-Zn 析出相沿c轴方向析出，而Mn 析出相沿基面析出。这两种不同形貌的析出相呈现伴生关系是因为Mn 在Mg 中的固溶度很小，在热挤压过程中，优先于Mg-Zn 相析出，而由于Mg-Zn与Mn 有一定的晶格匹配度，很容易诱导Mg-Zn 相的析出，因此，相与α-Mn 相在Mg-Zn-Mn 体系中极易产生伴生关系的析出相。

2.2 力学性能

图4 为挤压态Mg-4Zn-xMn 合金的力学性能，其力学性能数据统计结果见表1。从表1 和图4 可以看出，随着Mn 元素的添加，Mg-4Zn-xMn 合金的拉伸屈服强度（Tensile yield strength，YS），抗拉强度（Ultimate tensile strength，UTS）、抗压强度（Compressive yield strength,CYS）以及伸长率均增加。拉压不对称性（压缩屈服强度与拉伸屈服强度的比值）随着 Mn 元素的增加，先减小，再增加。Mg-4Zn-2Mn 表现出较好的力学性能，其拉伸屈服强度、抗拉强度、伸长率、压缩屈服强和拉压不对称性分别为226 MPa，316 MPa，17%，171 MPa，0.76。

图2 挤压态Mg-4Zn-2Mn 合金TEM 明场图片Fig.2 Bright-field TEM of as-extruded Mg-4Zn-2Mn alloy

图3 挤压态ZM42 合金STEM 图片及EDS 面扫分析Fig.3 STEM image and EDS mapping analysis results of as-extruded ZM42 alloy

图4 挤压态Mg-4Zn-xMn 合金力学性能曲线Fig.4 Tensile and compressive curves of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

2.3 讨论及分析

2.3.1 成分对显微组织的影响

前述结果表明，在Mg-4Zn 合金中添加Mn 元素对合金的组织、织构以及力学性能均产生了较大的影响，下面将从其对再结晶组织、基面织构以及力学性能的影响展开讨论。

1）再结晶组织。从图1 的结果可以看出，随着Mn 元素的添加，合金的组织从完全再结晶组织转变到不完全再结晶组织，晶粒尺寸也从30 μm 细化到数个微米，对再结晶组织产生了较大的影响。

据YU Zheng-wen 等报道[15]，Mn 对细化铸造镁合金晶粒尺寸也有一定的效果，研究表明[16]，Mn 可细化铸造Mg-2Zn-Mn 合金的组织。当Mn 元素从质量分数为1%增加到3%，合金的组织由树枝晶逐渐转变为等轴晶，且晶粒尺寸从近百个微米细化至数十个微米。众所周知，合金挤压前的组织对合金挤压过程中的再结晶有显著影响，动态再结晶可以从晶界形核，产生新的晶粒，因此，细小的挤压前组织对细化再结晶晶粒将起到一定的效果。图5 为挤压前锭坯的SEM 图片，可以明显看出，随着Mn 的增加，合金中的第二相不断增加，包含较为细小的第二相，大小约1 μm 左右，也包含少量粗大的第二相。一方面，细小的第二相在挤压过程中可以有效钉扎再结晶晶界，阻碍再结晶晶粒的长大；另一方面，这些细小的弥散的第二相会在母晶中阻碍再结晶，使形核所需要的驱动力更大，再结晶更加困难，因此，添加Mn 元素的合金呈现出不完全再结晶的组织。粗大的第二相可以刺激再结晶形核，但是粗大的第二相数量较少，其刺激形核的能力有限。综上所述，挤压过程中再结晶晶粒沿母晶晶界连续变形形核，弥散细小的Mn 颗粒钉扎再结晶晶界，最终细化再结晶组织。过多Mn 元素的添加使合金中出现未再结晶区域，这对合金组织的均匀性以及合金性能的各项同性均是不利的，将在后面的工作中探索能提高再结晶程度，获得均匀细小组织的方法。

表1 挤压态Mg-4Zn-xMn 合金的力学性能数据表Tab.1 Mechanical properties of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

图5 挤压态Mg-4Zn-xMn 合金SEM 照片Fig.5 SEM images of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

2）再结晶织构。镁合金为高轴比的密排六方结构，由于开启基面和非基面滑移系所需要的临界剪切应力差值很大，在塑性变形过程中，往往以基面滑移为主，因此，经塑性变形后，多数的镁合金为强基面织构，这种强的基面织构将导致镁合金的各向异性非常大，严重阻碍了镁合金的应用与发展。在镁合金成分设计中，也应考虑到合金元素对织构的影响，从而获得基面织构弱化的变形镁合金。通常含稀土元素的镁合金具有较弱的基面织构，也能表现出较好的室温塑性，然而稀土昂贵的价格限制了其发展。

文中细小的第二相Mn 在挤压过程中可以有效钉扎再结晶晶界，阻碍再结晶晶粒的长大。同时，这些细小弥散的第二相可以在母晶中阻碍再结晶，使形核所需要的驱动力更大，再结晶更加困难。从上面的结果可以看出，添加Mn 元素的合金呈现出不完全再结晶的组织，而粗大的未再结晶组织将使合金的基面织构强度增加，因此，随着Mn 含量的增加，合金的基面织构强度增加。

2.3.2 成分对力学性能的影响

从前述结果来看，Mn 元素的添加改善了合金的性能，下面将从合金的组织、织构以及第二相等因素展开对力学性能影响的分析与讨论。

1）强度。从前面结果可知，随着Mn 的添加，挤压态合金的晶粒显著细化，且基面织构也明显强化，这些显微组织的变化必然导致力学性能的变化。众所周知，晶粒细化将改善合金的强度，其遵循霍尔佩奇关系，本实验的结果表明，强度随着晶粒的细化不断增加。

基面织构是环状丝织构，c轴垂直于拉伸和压缩的方向，在拉伸过程中基面滑移系平行于拉伸方向，属于基面硬取向，基面位错很难开启，因此利于拉伸屈服强度的提高。图6 为挤压态合金的基面施密特因子分布，可以看出，随着Mn 含量的增加，基面施密特因子先增加后减小。基面滑移临界剪切应力与斯密特因子成反比关系，也就是说施密特因子越大，临界剪切应力越小，合金的强度越低，因此，随着Mn 含量的增加，合金的拉伸屈服强度应该是先降低后提高的，而Mg-4Zn-1Mn 合金的强度却高于Mg-4Zn 合金的强度，其原因主要是在Mg-4Zn-1Mn 合金中，晶粒细化对强度增强的影响大于施密特因子对强度弱化的影响。

当环状丝织构的镁合金受到压应力时，c轴垂直于压缩方向，属于拉伸孪晶软取向的状态，因此极易产生压缩孪晶，合金的抗压屈服强度往往降低，然而结果表明，随着基面织构强度的增加，合金的压缩屈服强度与拉伸屈服强度一样也是不断增加，这必然与其他的因素有关。从图1 可以看出，当Mn 的质量分数达到2%时，合金中含较多尺寸为2 μm 的再结晶晶粒。据报道，拉伸孪晶对晶粒大小非常敏感，当晶粒尺寸低于2.7 μm 时，即便晶粒取向为软取向，拉伸孪晶也很难启动。细化的组织在抑制拉伸孪晶的同时还可以激活非基面滑移，进而改善合金的各向异性，因此，压缩屈服强度的不断增加得益于合金的不断细化。

除了上述因素以外，Mn 含量的增多势必导致含Mn 的析出相增加，而Mn 对Mg-Zn 相又有诱导析出的效果，不但增加了圆盘状的Mn 析出相，同时还改善了沿c轴析出的Mg-Zn 析出相的形貌。经典的Orowan 公式见式（1）[17]：

式中：Δτ，G，b，v，Nv，dt分别为分切应力、弹性模量、柏氏矢量、泊松比、单位体积第二相数量、第二相直径。

从式（1）可以看出，基面的圆盘状Mn 析出相增多，也能增加位错滑移的阻力，而Mg-Zn 析出相的改善对基面滑移位错的阻碍作用更明显。合金的屈服强度主要取决于基面位错滑移开启的临界剪切应力，细化了的Mg-Zn 相对合金的基面位错滑移阻力的提高更明显，因此，Mn 的增加可有效改善合金的拉伸屈服强度。另外，基面析出相对拉伸孪晶也有一定的抑制作用，因此在镁基体基面析出的圆盘状Mn析出相对抑制拉伸孪晶是有利的，可以改善压缩屈服强度。

总体来看，合金基面织构的强化、晶粒的细化以及第二相的增加，提高了合金的抗拉屈服强度；在合金压缩屈服强度方面，基面织构强度的不断增加减弱了压缩屈服强度，然而晶粒的不断细化抑制了拉伸孪晶，改善了压缩屈服强度，最终合金的压缩屈服强度随着Mn 含量的增加不断增加。

图6 Mg-4Zn-xMn 合金的Schmid 因子分布Fig.6 Schmid factor distributions of Mg-4Zn-xMn alloy

2）拉压屈服不对称性。如前所述，在基面织构、晶粒以及第二相的共同作用下，合金的抗拉屈服强度和压缩屈服强度不断增加，但是两者的增加幅度不同。在Mg-4Zn-1Mn 合金中，压缩屈服强度增加的幅度略小于拉伸屈服强度增加的幅度，所以其拉压不对称性值较Mg-4Zn 合金有所降低；在Mg-4Zn-2Mn 合金中，压缩屈服强度增加的幅度大于拉伸屈服强度增加的幅度，所以其拉压不对称性值显著增加，拉压不对称性得到明显改善。

3 结论

系统研究了Mn 对Mg-4Zn 合金挤压过程中再结晶的影响规律，获得了微观组织与力学性能的关系，发展高Mn 含量的Mg-Zn-Mn 变形镁合金。课题研究的主要结果如下。

1）合金化元素Mn 可有效细化变形镁合金的再结晶组织，在Mg-Zn-Mn 体系中，随着Mn 元素含量的增加，再结晶晶粒不断细化，未再结晶区域增加，合金强度增加，拉压不对称性改善。

2）在Mg-4Zn 合金中，加入质量分数为2%的Mn，其晶粒从30 μm 细化至7 μm，拉伸屈服强度、抗拉强度、伸长率、压缩屈服强和拉压不对成性从147 MPa，257 MPa，15%，98 MPa，0.67，提高到226 MPa，316 MPa，17%，171 MPa，0.75。