改性木质素增强木塑复合材料及其性能

李方方，徐志伟，张晓媛，秦磊，罗蓓，夏炎

(西南林业大学材料科学与工程学院，昆明 650224)

木塑复合材料(wood-plastic composites，WPC)主要是指聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙稀(PVC)等与木粉、锯屑、玉米秆、麦秆、稻秆、黄麻纤维、亚麻纤维等木质纤维材料在熔融温度200 ℃以下进行复合而成的一类高性能、高附加值的绿色环保型复合材料，是塑料、木质纤维材料高效利用的优秀科研成果。虽然木塑复合材料的防腐性能高于实木，但随着木塑复合材料中纤维含量的增加，塑料对纤维的包裹作用变小，木纤维受真菌侵蚀的情况下会变严重。李大纲等[1-2]研究发现腐朽菌对木塑复合材料有显著的腐朽作用，复合材料两个月后就开始发生不同程度的腐朽，各项性能指标均发生明显的下降；Islam等[3]研究在野外土壤中的木塑复合材料上不仅发现了霉菌，同时也分离得到了白腐菌和褐腐菌；Mankowski等[4]也发现在地面接触的木塑复合材料会因为真菌或其他生物导致腐朽,在木粉含量高的木塑复合材料中发生了明显的腐朽现象。

木质素是自然界中最丰富的聚芳香类天然高分子物质，主要来源于造纸工业，是制浆造纸过程中的副产物，具有良好的阻燃、抗菌、抗氧化、热稳定等特性[5-6]。然而木质素结构复杂且反应活性低，因此常对木质素进行羟甲基化、酚化或磺化改性以提高其反应活性[7-8]。有研究证明，木质素加入到塑料中后会改善并提高复合材料的热稳定性、抗氧化性以及耐候性[9-11]；并且由于木质素具有较多稳定的苯环结构，自身具有抗菌性，有学者通过研究发现加入木质素的塑料抗菌性明显高于普通塑料[12-13]。木质素可与大多数树脂共混，在改性材料时表现出增强功能，但由于木质素在复合材料中较难分散均匀，容易导致复合材料的性能不佳；因此可以对木质素进行羟甲基化改性，增加支链提高其反应活性，改善其在复合材料中的分散以及与塑料、木粉的结合[14]。

目前，有关加入改性木质素对复合材料耐腐性能影响的研究不多见。为此，笔者以制浆造纸工业的副产物碱木质素为原料，先对其进行羟甲基化改性，再将不同改性条件下的羟甲基化木质素用于木塑复合材料制备，分析木质素改性前后木塑复合材料的各项指标，研究羟甲基化改性木质素对木塑复合材料力学性质和耐腐朽性能的影响，旨在为木塑复合材料生物耐久性的研究提供理论指导，同时也可为造纸工业副产物木质素的综合高效利用提供新的途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

碱木质素500目(粒径≤25 μm)固体粉末，购于山东龙力集团。高密度聚乙烯(HDPE),密度0.90～0.96 g/cm3，型号为HDPE 2911，执行标准为Q/SY FH0505—2012，购于抚顺石化公司。桉木60目(粒径≤250 μm)木粉，购于广西南宁森源木粉厂。相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)，购于普洱思茅康和木制品厂。填料为碳酸钙粉，润滑剂为石蜡，分散剂为硬脂酸，购于成都金山化学试剂有限公司。

制备木塑复合材料以及测试材料性能等用到的设备有：GZX-GF101-3-BS-Ⅱ/H型电热恒温鼓风干燥箱；JKF型高速混合机；YE2-112-4型双螺杆挤出机；YE2-802-6型切粒机；160B型对辊机；XLB-D-400×400×10型平板硫化机；AG-X型万能力学试验机；QJBCJ-7.5J型冲击强度试验机；TM3000型扫描电子显微镜；DMA+300型动态热机械分析仪；DSC 204 F1型差示扫描量热仪。

1.2 试验方案与WPC制备

用1 mol/L氢氧化钠溶液溶解碱木质素，调节溶液pH至11，水浴加热到达反应温度后加入甲醛，反应3 h后冷却，用12%质量分数盐酸调节溶液pH至3，将析出的木质素离心并水洗去除杂质，最后在50 ℃鼓风干燥箱中烘干，制得羟甲基化改性木质素。试验方案见表1。

表1 木质素改性条件Table 1 Experimental formulas

改性木质素、桉木粉经过干燥后，先将HDPE、15%质量分数的改性木质素、桉木粉、MAPE和助剂在高速混合机中混合20 min，转速为1 000 r/min；随后送至双螺杆挤出机中熔融混炼，一区至七区温度分别为90，180，185，185，185，180和165 ℃，喂料转速6 r/min，主机转速为60 r/min；进而到切粒机中切粒，转速为20 r/min；再放入对辊机中热压挤出，辊距为1 mm，辊筒温度为170 ℃；最后在平板硫化机中热压成型，热压温度为170 ℃，加热预压时间为6 min，加压时间为2 min，加压压力为8 MPa。在木塑复合材料组分中，改性木质素为质量分数的15%，桉木粉为45%，HDPE为25%，MAPE为5%，填料为8%，润滑剂为1%，分散剂为1%。HDPE以及相容剂等占比为总质量分数的40%，试验过程中该比例保持不变。

1.3 测试指标

红外光谱(FT-IR)因测试迅速，灵敏度高等优点被广泛用于高分子物质检测，因此木质素羟甲基化改性后进行了FT-IR检测，分析羟甲基化改性处理对木质素化学性质的影响。

利用羟甲基化木质素制备木塑复合材，材料制备完成后对试件进行力学性能的检测，测试指标有弯曲性能、拉伸性能和抗冲击性能。此外，还测定了24 h吸水率与24 h吸水厚度膨胀率，以及微观形貌、动态力学性能、热学性质的分析。按照国家标准GB/T 9341—2008《塑料弯曲性能的测定》测试弯曲性能，按照国家标准GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的测定》测试拉伸性能，按照国家标准GB/T 1043—1993《硬质塑料简支梁冲击试验方法》测试冲击性能。24 h吸水率与吸水厚度膨胀率按照国家标准GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》规定的试验条件测定，每组测试试样数为5个，计算结果取平均值。

采用日立TM3000扫描电子显微镜观察断面形貌，将样品在-18 ℃折断截取断面，观察1 000倍的断面形貌。采用DMA+300动态热机械分析仪(DMA)、差示扫描量热仪(DSC)对木塑复合材料进行热学性质的分析。在DSC试验部分，根据国家标准GB/T 19466.3—2004《塑料：差示扫描量热法(DSC)第三部分：熔融和结晶温度及热晗的测定》对木塑复合材料进行熔融特征温度的分析判断。此外，按照国家标准GB/T 13942.1—2009《木材耐久性能 第1部分：天然耐腐性实验试验方法》对木塑复合材料试件进行12周的室内腐朽试验，测定腐朽后木塑复合材的质量损失率，并观察表面微观形貌特征的变化。试验菌种为密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum，简称G.t)与彩绒革盖菌(Coriolusversicolor，简称C.v)。每组测试试样数为均为6个，质量损失率的计算结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 改性木质素红外光谱分析

利用FT-IR对羟甲基化改性后的木质素进行了检测，对比分析木质素改性前后化学结构的区别或变化，研究改性处理对木质素化学性质的影响。木质素的FT-IR谱图见图1。

图1 碱木质素和羟甲基化碱木质素的FT-IR曲线Fig. 1 FT-IR spectra of alkali lignin and different modified lignin types

通过对碱木质素和羟甲基化碱木质素FT-IR光谱的研究发现，本课题所研究的碱木质素在羟甲基化改性后的表现符合Lederer-Manasse提出的反应机理。这是因为在碱性条件下，OH-首先夺去酚羟基的氢，使之成为氧负离子，继而负电子离域到苯环上与其形成p-π共轭体系，活化酚羟基的邻位与对位；而甲醛中的碳具有较强的亲电性，在靠近酚羟基的邻位时，发生亲电加成反应接入羟甲基[5, 15]，最终使得羟甲基接入到苯环酚羟基的邻位或对位上，导致苯环上的C—H减少。

2.2 改性木质素对木塑复合材料力学性能、吸水性能的影响

添加不同改性类型木质素制备的木塑复合材料力学性能、24 h吸水性能的分析结果如图2、3所示。其中，对照1(CK1)是没有添加木质素的木塑复合材料试件组，对照2(CK2)是添加15%未改性碱木质素的木塑复合材料试件组。

图2 改性木质素与木塑复合材料力学性能的关系Fig. 2 Mechanical properties of WPC with different modified lignin types

图3 改性木质素与木塑复合材料吸水性能关系Fig. 3 Water absorption properties of WPC with different modified lignin types

由图2可以看出，与对照1、2相比，加入改性木质素的木塑复合材料静曲强度、冲击强度都得到了提高；尤其是与对照1没有加木质素的木塑复合材料试件相比，改性木质素制备的木塑复合材料试件的静曲强度、拉伸强度、冲击强度都得到了显著的提高。与对照1、2相比：第5组反应条件为90 ℃、木质素与甲醛质量比为3∶1的改性木质素静曲强度分别提高了37.68%和37.24%，冲击强度也分别提高了11.74%和5.37%；第6组反应条件为90 ℃、木质素与甲醛质量比为6∶1的改性木质素的静曲强度分别提高了33.37%和32.95%，拉伸强度分别提高了51.50%和4.22%，冲击强度也分别提高了40.04%和32.05%。

与对照2添加未改性的木质素相比，可以看出，添加改性木质素制备的木塑复合材料试件力学性能得到了较为理想的改善。这是因为木质素经羟甲基化改性后羟基数目增多，与HDPE的反应活性增强，能够产生更多交联；并且因为改性后支链增多，在基体内部的缠绕、机械互锁作用可以得到增强；同时改性木质素中醇羟基可以与相容剂中的马来酸酐反应形成酯键或氢键，提高其与基体的界面作用从而形成更好的结合，提高木塑复合材料的静曲强度与冲击强度[16-17]。

由于羟甲基化改性可能提高木质素的吸水性能，因此本研究还测定分析了羟甲基化木质素制备木塑复合材料的吸水性能，判断羟甲基化改性对此的影响。由图3可以看出，木质素改性后制备的木塑复合材料吸水性能有所升高，这是因为羟甲基化改性后木质素的疏水性降低。尽管加入改性木质素的木塑复合材料的吸水性有所提高，但添加改性木质素的木塑复合材料试件的24 h吸水厚度膨胀率仍小于或接近国家标准要求值1%，且所有组24 h吸水率均小于国家标准的要求值3%。因此可以得出结论，虽然羟甲基化改性木质素制备的木塑复合材料吸水性发生改变，但仍然在允许范围内。

综合以上力学性能与吸水性能的分析，在反应温度90 ℃条件下，木质素与甲醛质量比为3∶1和6∶1 的改性方案处理所得的改性木质素，用于制备的木塑复合材料性能较佳。

2.3 木塑复合材料热分析

通过DMA+300动态热机械分析仪对不同改性类型木质素制备的木塑复合材料进行动态热机械性能的分析，测试木塑复合材料的动态力学性能，评价木塑复合材料的热力学行为等。并采用差示扫描量热仪(DSC)对木塑复合材料进行热性质以及相容性的分析。热分析结果如图4、5所示，对照1、2分别是没有添加木质素与添加15%未改性碱木质素的木塑复合材料。

木塑复合材料的储能模量可以体现内部各组分形成的界面结合情况，各组分间结合情况越好，形成的界面强度越高，木塑复合材料的储能模量就越高，力学性能也越好[18]。

从图4可见，添加改性木质素复合材料的储能模量明显高于对照2，在60 ℃后也同样高于对照1，具有更高的储能模量，说明其具有更高的抵抗外力破坏和抵抗变形的能力，体现出了更好的界面强度。图4中还可以看到，损耗角正切也出现提高的现象。这是由于反应材料黏弹性特征的损耗角正切得到提高所导致的，与对照材相比，这一现象反映出改性支链增多的木质素分子对HDPE分子运动的禁锢作用更强，这与复合材料的力学性能测试结果相吻合[19-20]。因此可以通过动态热机械性能的分析，说明改性木质素制备的木塑复合材料各组分之间界面结合性能提升更高，从而使外力作用在材料上的应力在整个体系中更好地分散开来，使体系抵抗外力的能力更强，即材料的性能将更加优异[21]。

图4 木塑复合材料的储能模量与损耗因子曲线Fig. 4 DMA curves of storage modulus and tan δ

由图5可知，添加木质素制备的木塑复合材料只有一个熔融峰值温度，说明木质素加入后与各组分有较好的相容性，木塑复合材料体系是完全混溶的，各组分之间没有发生分离，能够形成均一的体系。与未添加木质素的木塑复合材料相比，添加木质素的木塑复合材料的熔融峰值温度由133 ℃降为130 ℃，这应该是因为木质素加入后容易发生团聚，可能使部分结合性下降。但添加改性木质素的木塑复合材料熔融峰值温度出现升高，这是因为木塑复合材料中添加羟甲基化木质素后各组分间结合更好，并且木质素的支链、羟基数目增多，内部结合力更大，HDPE分子链的运动受到约束的程度也有所增大[18,22]。

图5 木塑复合材料的DSC曲线Fig. 5 DSC curves of WPC

通过对木塑复合材料热分析的研究并结合力学性能的分析，可以得出木质素经过羟甲基化改性后，所制备木塑复合材料的界面强度更高，力学性能也更好的结论。

2.4 木塑复合材料断面微观形貌观察

通过扫描电镜对木塑复合材料断面形貌进行观察，如图6所示。对照1的断面中HDPE基体和木粉之间存在着明显的空隙，对照2相比对照1内部更密实、均匀，但也存在孔隙。相比对照组，添加改性木质素的木塑复合材料断面密实、孔隙变少，并且断裂面没有出现较大或较深的裂缝，界面结合较好，说明添加改性木质素到木塑复合材料体系中后，木塑复合材料各组分间的结合得到较为明显的改善。这与前面力学、热学性质的分析结果一致。

图6 木塑复合材料断面形状观察Fig. 6 Observation on fracture surface of WPC

腐朽试验后同样对木塑复合材微观形貌进行观察，如图7所示。由图7a可知， 在腐朽12周后，无论是密粘褶菌还是彩绒革盖菌，在没有添加木质素的木塑复合材表面上都布满了腐朽真菌；但是在图7b中，添加15%木质素的木塑复合材表面上，可以看到虽然有腐朽真菌，但并没有覆盖整个表面，存在少许裂缝。相比之下，在图7c中添加15%改性木质素的木塑复合材表面上，虽然可以看到腐朽真菌，但是整体较少，没有前两组表面观察到的那么多，并且没有明显的裂缝或孔隙。这可能是因为木质素经过改性后，能够与塑料、木粉有更好的结合，材料内部结构更为致密、空隙更少，所以对真菌的侵蚀具有更好的抵抗性。此外，木质素在木材中被称为“生物抗降解屏障”，具有一定的抗菌性，对复合材料的耐菌性能可能也会起到一定的提高作用。

图7 腐朽试验后木塑复合材料表面微观观察Fig. 7 Observation on surface of WPC after decay

为进一步分析腐朽菌对木塑复合材料的作用，计算腐朽试验后试件的质量损失率，结果如表2所示。从表2可知，木塑复合材在密粘褶菌和彩绒革盖菌作用后质量损失率都比较少，这是因为塑料将木纤维包裹后，可以将木质原料与真菌隔离的原因。但是与没有添加木质素的木塑复合材料相比，添加木质素以及改性木质素的木塑复合材在腐朽后的质量损失率都有明显降低，尤其是改性木质素制备的木塑复合材，表现出较为理想的抗菌性。这与前面SEM部分的分析结果一致。至于密粘褶菌腐朽的质量损失率均低于彩绒革盖菌的质量损失率，可能是因为彩绒革盖菌为白腐菌，对木质素降解能力更强的原因。

表2 木塑复合材腐朽后的质量损失率Table 2 Mass loss rates of WPC samples

3 结 论

1)改性木质素的加入能够显著提高木塑复合材料的静曲强度、冲击强度，但由于羟甲基化木质素疏水性下降会导致木塑复合材料的吸水性有一定上升，但仍在国家标准的要求范围内；

2)加入改性木质素后，木塑复合材料体系中各组分之间有更好的反应活性，能够形成均一的体系，并且内部更加密实、均匀，进一步改善木塑复合材料的界面结合性；

3)加入改性木质素制备的木塑复合材料，体现出较好的耐腐性，应该是改性木质素加入后，木塑复合材料内部结构更为致密均匀，并且木质素具有一定的抗菌性的原因，因此复合材料对真菌的侵蚀具有了更好的抵抗性；

4)综合考虑木塑复合材料的多项指标，在反应温度为90 ℃、木质素与甲醛质量比为3∶1和6∶1的改性条件下，改性木质素制备的WPC性能较佳。