脱硫废水处理除氯一体化方法的研究

陈兴业，冷健，祁晓晖，梁雪琪，陈艳艳，吕文豪

(1.西安航天动力研究所，陕西 西安710100；2.西安航天源动力工程有限公司，陕西西安710100)

目前，火力发电仍然是主要的发电方式。火力发电主要以煤炭为燃料，煤炭燃烧会产生大量的污染气体，尤其是SO2，对环境会造成很大的伤害，因此，火电厂都会配有脱硫装置，石灰石-石膏法因其具有高的脱硫效率、良好的稳定性以及原料廉价易得而占据85%的脱硫市场［1］，随之产生的废水因含有大量的污染物离子而必须经过处理满足一定的排放标准才能外排，但是针对电力行业的《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标(DL/T997-2006)》(下称标准1)和《污水综合排放标准(GB 8978-1996)》(下称标准2)中都没有对氯离子的排放做出规定和要求，由于其不被微生物所分解，大量的含氯废水直接外排会对环境、土壤、生物造成极大的危害［2］，随着国家对环保的重视以及很多企业精细化的发展模式［3］，氯离子的脱除已经成为环境保护的重要举措。

1 CI-的来源及危害

脱硫废水中的氯离子主要来源于电厂燃煤，燃烧后的烟气通过石灰石-石膏法脱硫处理，与此同时烟气中的氯离子被吸收进脱硫浆液，随着吸收剂的循环使用，吸收浆液在塔底不断地浓缩，氯离子浓度也不断的提高，甚至可达25000 mg/L，为了保证脱硫效率和石膏品质，需要定期向外排放一定量的废水，氯离子就主要来源于外排的这一部分脱硫废水中。由于现阶段并未对这一部分水质的氯离子浓度做出限制，作为回用水会对管道造成严重腐蚀。因此，大多数企业选择直接外排，含氯废水进入大自然后，不仅会影响植被及农作物生长甚至致使其死亡，破坏自然多样性，流入自然水体部分也会造成鱼虾死亡或富集在水体生物体内，最后进入人体导致中毒或影响人的正常代谢水平。

2 脱硫废水处理现状

现阶段脱硫废水的主要去除方法有传统三联箱法、蒸发结晶法、烟道喷雾干燥法［4］。传统三联箱法由三个箱体连接而成，分别是中和箱、沉淀箱、絮凝箱，通过加药可以去除里面大部分的悬浮物、重金属以及大部分TDS，基本上可以满足标准1的要求，但是对氯离子无法脱除。蒸发结晶法和烟道喷雾干燥法都是近年来针对脱硫废水“零排放”提出的处理方法，蒸发结晶法是用热能将水分和其它离子进行分离的过程，蒸发方法有多效蒸发法(MED)、机械压缩蒸汽法(MVR)以及多级闪蒸技术(MSF)，但由于投资巨大、技术要求高，现阶段还很难实现大规模的应用。烟道喷雾干燥技术分为主烟道和旁路烟道喷雾干燥技术，即将脱硫废水雾化后喷入烟道之内，水分被蒸发随烟气进入脱硫塔，产生的固体作为固废进行处理，但此技术对工艺设计要求极高，包括烟气温度、雾化粒径、喷射角度及喷嘴的布置，设计不当可能会引起喷嘴的堵塞结垢。

废水中常见的氯离子去除工艺主要有化学沉淀法、膜法、离子交换法［5］。化学沉淀常用的沉淀剂是硝酸银，形成难溶于水的氯化银，但硝酸银价格昂贵且回收困难，无法大规模应用。膜法常和蒸发结晶结合联用实现废水零排，但由于现阶段质量较好的膜组件主要以进口为主，小企业无法承受巨大的成本，且易堵塞。离子交换法是用离子交换树脂表面的磺酸去除水中的阴阳离子，由于其成本较高且对企业的设计运行管理能力要求很高，否则无法达到处理要求，不适用中小企业。

目前，成熟且应用广泛的还属三联箱法，但普遍无法去除氯离子，而大部分去除氯离子的研究只限于单污染物氯离子存在的条件下，与其它污染物协同处理研究甚少，如若在原三联箱的基础上增加氯离子脱除工艺，将弥补三联箱无法去除氯离子的不足。

3 脱硫废水除氯一体箱

3.1 超高石灰铝法

超高石灰铝法又称弗氏盐法，最早出现在P M Friedel在1897年研究Al Cl3时所发表的一篇文章上［6］，通过在含氯废水中加入氧化钙和偏铝酸钠在一定条件下形成钙铝化合物沉淀从而达到去除氯离子的目的。在之后的研究中，众多学者研究了其对氯离子的去除效率［7-10］，但对于多污染物体系中氯离子的去除研究所见甚少，本文将以含氯浓度较高的脱硫废水为研究对象，将其应用在脱硫废水中以降低氯离子浓度，实现生态环境的友好发展。

3.2 一体箱反应设计

脱硫废水除氯一体箱是在传统三联箱的基础上将中和、沉淀、絮凝、除氯协同进行，使得出水水质在满足标准1的同时Cl-也能够被一定程度的去除。如图1所示，来水先进入调节箱通过添加石灰乳调节水质的p H为弱碱性，除去大部分Mg2+、重金属离子，同时可以除去F-和大部分SO42-，此步关键在于调节溶液的p H到一合适的值，同时需要确保合适的Ca2+量以沉淀SO42-，因此，处理之前可以通过实验进行小试以确定最佳的投加量。经过一级箱的处理后，可以去除大部分的重金属和部分硬度离子，二级箱作为Cl-去除的环节，通过超高石灰铝法进行Cl-脱除，Ca2+、Al3+和 OH-可以形成Ca4Al2(OH)14沉淀，Ca4Al2(OH)14是一种类似于水滑石结构的层板化合物，由层板和层间离子组成，层板阳离子由Ca2+和Al3+组成，层间的阴离子由具有可交换性OH-构成，当溶液中有Cl-的时候会和OH-进行交换生成Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀，从而达到去除Cl-的目的。Ca2+一般来源于可在溶液中电离出Ca2+的Ca O、Ca(OH)2等，Al3+则来源于Na Al O2，最后，是进行絮凝沉淀的三级箱，主要目的是沉淀水样中的Ca2+以及将水样中悬浮在水中的较小的颗粒进行絮凝沉淀，从而得到处理后的清水进行冷却水的循环使用或直接外排。沉淀剂使用Na2SO4和Na2CO3，由于Na2CO3较贵完全沉淀水样中的Ca2+成本会很高，因此，可以用较为便宜的Na2SO4和Na2CO3协同沉淀Ca2+。

3.3 小试实验

以某煤化工企业脱硫废水为研究对象，取500 ml废水进行实验，过程中需要用到的主要药剂及主要用途如表1所示，投加量根据待去除污染物的含量进行1：1的比例进行计算确定药剂的理论投加量，实际工况中，需要再根据具体的水质进行微调，一般来说，受药剂纯度、以及具体水质的波动范围影响较大，因此，药剂投加量的确定是一个计算和实验结合的结果。

图1 脱硫废水除氯一体箱

表1 所需药品极其纯度、投加量

表2为某煤化工企业脱硫废水主要污染物浓度和一体箱处理后浓度，p H为7.78，重金属含量较少(未列出，均小于0.1 mg/L)，污染物主要以悬浮物和硫酸盐为主，分别是5008 mg/L和16770 mg/L，氟离子也较多为66.26 mg/L，钙镁硬度较高，同时，氯离子浓度约为2500 mg/L。经脱氯一体箱加药处理后浓度如表2所示，可以看出，经过处理后，大部分污染物离子的去除率都超过了50%，对比标准1大部分可以达到标准要求，但是硫酸根和氯离子仍然偏高。经过分析，一级箱里加药主要为Ca(OH)2，而CaSO4为微溶物，SO42-并不能完全被沉淀至箱低，上层清液中仍然会有一部分SO42-离子溢流进二级箱，Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀中的Cl-具有可交换性［11］，当溶液中的SO42-比较多时会导致较多的Cl-被交换下来，使得Cl-的去除率下降。通过对实验进行改进，一级箱增加了Ca(OH)2的用量，也就是过量的Ca2+与SO42-反应生成更多的CaSO4沉淀［12］，同时，在一级反应完成后分离出CaSO4沉淀，避免沉淀进入二级箱电离出SO42-对Cl-的沉淀有影响，然后测得Cl-的去除率为68%，硫酸根的浓度从16770降至1500，去除率为91%，完全满足了标准1的要求，同时大部分Cl-也被去除，产水可直接外排。

表2 某煤化工企业脱硫废水水样主要污染物处理前后浓度

3.4 成本分析

除氯一体箱一次性投资成本主要为一体箱的制造费用，价格低廉。运行费用主要为药剂费和人工费，所需药剂大部分成本在100-500元/t水，其中，PAM价格稍高，但PAM用量极小，每千吨污水用量0.25-0.5 kg。此外，笔者在与药剂厂家沟通时发现药剂受地域和采购量波动范围极大，选择距离项目地近的厂家可通过压缩运输费用大大节约成本，经计算，除氯一体箱运行费用吨水处理成本小于10元。

4 结论

1)针对脱硫废水传统三联箱无法除氯的缺点，提出脱硫废水处理除氯一体化箱，采用超高石灰铝法去除Cl-，并进行小试实验，出水在满足标准1的情况下，氯离子的去除率也可达到70%左右。

2)不同企业的脱硫废水成分大致相同，但含量不尽相同，因此，企业在进行脱硫废水处理前期应该根据具体企业的水质特点进行小试实验以确定最佳加药量。

3)一体化箱投资和运行成本相比于其它处理方法，在达到相同的处理要求下成本较低，大部分中小企业可以承担。

4)加药量设计阶段按照1：1设计，但在实际处理阶段1：1的比例往往不能满足处理效果，因此，需要进行过量加药，过量多少按照前期小试实验确定。