钛镁锡复合物对PVC长期热稳定性的影响

马龙娟，鲁伊恒

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

关键字：聚氯乙烯；硬脂酸镁；VB6改性TiO2；长期储存；热稳定性

目前，聚氯乙烯热稳定剂朝着无毒、高效、环境友好和可降解方向发展，而其长期热稳定性是工业应用没有解决的问题之一。为此将金属纳米颗粒结合到聚合物基质已经被广泛研究来提高机械性能、光学性能和热稳定性能。如采用纳米TiO2颗粒来改善聚氯乙烯的热、机械和光学性能，便于污染物的光催化降解，增强环境友好性能［1-3］。维生素B6（VB6）无毒、无味、安全，属于天然医药化学品，使用VB6改性纳米TiO2颗粒作为PVC热稳定助剂，有利于环保及光催化降解；而镁金属皂单独使用稳定性较差，通常作为PVC助稳定剂使用；硫醇甲基锡 （DX-181）具有优异的初期着色性、透明性、相容性和较好的流动性和热稳定性［4-6］，但是价格昂贵；为降低生产成本、提高使用效率，有机锡需要与其它添加剂组成多组分复合稳定剂。本文制备了含VB6-TiO2／锡／镁复合稳定剂的PVC薄膜，并对该PVC在室温储存375d后，在195°C和氮气气氛下，测定了不同PVC热降解释放氯化氢的电导率-时间曲线，并与对照样 （1份锡）进行了比较。此外测定了储存后不同PVC在195°C和空气中的热老化变色。

1 实验部分

1.1 原料

聚氯乙烯 （PVC），型号S-65，台塑工业 （宁波）有限公司；对苯二甲酸二辛酯 （DOTP），98.5%，山东蓝帆化工有限公司；硫醇甲基锡（DX-181），19.0%，浙江建华东旭助剂有限公司；硬脂酸镁 （MgSt2），工业合格品，淄博鲁川橡塑助剂有限公司；纳米二氧化钛 （TiO2），平均粒度20.5nm，上海倍墨实业有限公司；维生素B6，98.0%，上海阿拉丁生物科技有限公司。

1.2 仪器设备

密炼机型号SU-70，常州苏研科技有限公司；平板硫化机，型号350 mm×350 mm，郑州鑫和机器制造有限公司；电热恒温干燥箱，101-1AB，上海坤天实验仪器有限公司；电导率仪，SX-713，上海三信仪表厂。

1.3 VB6改性TiO2的制备

称取9.1g的纳米TiO2颗粒与0.9g的VB6粉末，分别溶于适量的去离子水中。在40℃超声波水浴中振荡15min、搅拌，将VB6溶液加入到TiO2悬浮液中，继续超声波处理30min，搅拌以获得均匀溶液。蒸发脱水、真空干燥、得到VB6（9%）／TiO2粉末。

1.4 PVC薄膜的制备

称取50份 （25g）DOTP、0.5份 （0.25g）DX-181、5份 （2.5g）硬脂酸镁，分别与称取1份（0.5g）、3份 （1.5g）、5份 （2.5g）的VB6（9%）／TiO2粉末，搅拌混合。采用超声波辐射将混合溶液振荡30min，再加入100份 （50g）PVC树脂、充分搅拌混合，制得进样料粉；将料粉加入密炼机料斗，控制温度为170～175℃，密炼2～3min后出料，出料后用平板硫化机于100℃下压片（1mm），即制成PVC薄膜。投料比如表1所示。

1.5 室温储存375d的聚氯乙烯

将不同样品MB-1、MB-3和MB-5在室温（25℃）储存375d，获得的相应样品为MB-10、MB-30和MB-50。

1.6 PVC释放氯化氢的电导率实验

称取2.2g的PVC薄膜 （2.0mm×2.0mm×1.0mm）放入试管中，将试管中样品放入195℃的油浴中，通入载气N2、流量100mL／min、将加热释放的氯化氢排出试管溶于60mL去离子水中，记录不同时间去离子水的电导率。直至去离子水的电导率达到100μS·cm-1最大值，停止加热，脱除氯化氢实验结束。

1.7 等温变色实验

参考GB／T9349-2002标准，取PVC尺寸为15mm×15mm×1mm的薄片，分别置于195℃的空气鼓风恒温烘箱中，每隔40min取出样品，记录颜色变化，至样品完全变为黑色或颜色不再变化为止［7］。

2 结果与讨论

2.1 电导率实验

样品S1、MB-1、MB-3和MB-5的投料组成如表1所示，其中MB-10、MB-30和MB-50分别是对应的MB-1、MB-3和MB-5在室温下储存375d后所测定的电导率。长期储存对PVC薄膜脱HCl电导率-时间曲线的影响，如图1所示。

图1 375天储存前后对PVC薄膜脱HCl电导率-时间曲线的影响Figure 1 The effect of 375 days storage before and after HCl conductivity-time curve of PVCfilm

由图1可见，在195℃和N2气氛下，储存前MB-3和MB-5释放氯化氢的诱导期明显小于对照样S1。但是MB-1的诱导期为32min，比对照样S1延长3min，故MB-1加热释放氯化氢的时间最长，这表明其热稳定性最佳。即储存前加入1份的VB6（9%）／TiO2和5.0份的MgSt2复合稳定剂可以替换0.5份的硫醇甲基锡使用，且稳定性较S1优良。但是储存前后PVC薄膜的热稳定性不随VB6（9%）／TiO2复合物添加量的增加而线性增强。

表1 375天储存后对PVC薄膜释放氯化氢电导率与时间的影响Table 1 The effect of 375 days storage on the conductivity and time of the release of hydrogen chloride from PVC film

表1为375d储存后对不同PVC薄膜释放氯化氢的电导率与时间的影响；由表1可见，随着储存时间的推移，对照样硫醇甲基锡的PVC薄膜的耐热性能逐渐变劣。经过储存后加入了复合热稳定剂的3个样品耐热稳定性明显提升，热稳定性均超过了S1。MB-30和MB-50的诱导期比S1分别延长了11min和3min；MB-10的诱导期比S1延长了32min。当电导率达到100μS·cm-1时，MB-10时间最长为77min，MB-30和MB-50分别用时52min和60min。这说明加入1份VB6（9%）／TiO2复合物的PVC薄膜后，其长期热稳定性明显提升。此时在诱导期内MB-30的稳定性优于MB-50。

2.2 等温变色实验

表2为375d储存后对PVC等温变色的影响；由表2可见，MB-10、MB-30和MB-50完全碳化 （变黑）时间为270～310min。而S1完全碳化（变黑）时间230～370min，可见加入含VB6（9%）／TiO2多组分复合稳定剂后，MB-10、MB-30和MB-50的热老化变色优于对照样S1。

表2 375d储存后对PVC等温变色的影响Table 2 The effect of 375 days storage on PVC isothermal discoloration

3 结论

1）含1份VB6（9%）／TiO2及镁金属皂复合物储存前，可以替代50%的硫醇甲基锡作为PVC热稳定剂使用，且稳定效果略优于1份硫醇甲基锡的对照样。储存前后PVC的热稳定性不随改性TiO2复合物添加量的增加而线性增加。

2）经过室温储存375d后的含复合稳定剂PVC的薄膜，其热稳定性明显提高，显著优于单独使用1份的硫醇甲基锡的对照样，可见储存后的复合PVC具备长期热稳定性。

3）含1份VB6（9%）／TiO2复合稳定剂的PVC储存后，在195°C和空气中前期热老化程度较慢，含5份的PVC薄膜后期热老化程度最慢，完全变黑时间均长于对照样。