管长和氮掺杂对单壁碳纳米管热导率的影响研究

邵 钶，刘远超*，钟建斌，邹 玉，黄志东

(1.北京石油化工学院机械工程学院，北京 102617； 2.辽宁科技学院机械工程学院， 辽宁 本溪 117004)

随着高新技术的迅速发展，电子器件的特征尺寸已缩小到微纳米数量级。同时随着5G时代的到来，智能设备的功能将更加复杂，其核心部件——芯片的尺寸也将急剧减小，导致元器件的热流密度迅速增加[1]。碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)自从1991年被日本学者Iijima[2]发现以来，因其具有超常的导热性能和极好的应用前景，在微电子领域具有巨大的应用潜力，碳纳米管的导热性能研究也成为了研究热点。

碳纳米管导热性能研究方法有实验测量和分子动力学模拟2种方法[3-10]。其中，分子动力学模拟方法是一种成本低且能在计算机上实现模拟的“实验”方法，已成为另一种研究碳纳米管的热物性的有效手段。

碳纳米管热导率的影响因素主要有温度、管径、管长和各种缺陷(空位、掺杂和Stone-Wales缺陷)等。迄今为止，人们对于碳纳米管热导率随温度及管径变化规律的研究相对较多，而对于管长及各种缺陷的影响研究并不多。关于管长影响规律的代表性研究有：Maruyama[11]模拟发现CNT热导率随长度呈指数变化的关系；王照亮等[12]采用四焊盘-3ω实验法测量发现热导率随长度增加表现出微尺度效应；曹炳阳等[13]通过模拟发现碳纳米管热导率与管长之间呈幂指数关系，即随着管长的增加，热导率呈幂指数的规律衰减。关于缺陷影响的代表性研究有：Kondo等[14]模拟计算发现，在室温下1%的空位缺陷会使碳纳米管热导率下降60%；冯妍卉等[15]模拟研究发现，含SW缺陷碳纳米管的热导率下降显著。迄今为止，针对含空位缺陷和SW缺陷的碳纳米管导热性能的研究相对较多，而关于掺杂缺陷对碳纳米管热导率影响的研究较少。因此，有必要对管长和掺杂缺陷对碳纳米管热导率的影响规律进行进一步研究。

笔者采用反向非平衡分子动力学(Reversed Non-Equilibrium Molecular Dynamics，RNEMD)方法，针对手性为(10，10)的单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotube， SWNT)，分别研究其热导率随着管长和氮掺杂缺陷浓度的变化规律，探讨碳纳米管内的热输运机理，为相关碳纳米材料热物性研究提供理论基础。

1 计算模型

模拟的对象是(10，10)SWNT，环境温度为300 K。为了研究管长对SWNT热导率的影响规律，分别建立了10～100 nm(每个模型间隔10 nm)的完整无缺陷的SWNT物理模型。此外，为了研究氮掺杂缺陷浓度对SWNT热导率的影响规律，利用将SWNT点阵结构中的碳原子替换为氮原子来实现氮掺杂的方法，分别向管长为10 nm的SWNT内随机掺杂了不同数量(10～100个)的氮原子(以10个氮原子为增加值逐渐递增)，对应掺杂质量分数分别为0.31%、0.61%、1.22%、1.83%、2.44%、3.1%、3.66%、4.27%、4.88%、5.49%和6.10%。

计算模拟的物理模型如图1所示。管内碳-碳原子间的键长为1.42 Å；碳纳米管的横截面积由式S=πDδ计算得到，其中：D为碳纳米管直径，δ为碳纳米管壁厚(取范德瓦尔斯厚度δ=3.4 Å[16])。

势函数的选取是分子动力学模拟的关键，将直接决定热导率预测的准确性[17]。采用AIREBO势函数描述碳—碳原子间的相互作用，形式如下：

(1)

2 模拟方法

传统的非平衡分子动力学方法是通过先在体系两端施加温差再产生热流，而反向非平衡分子动力学方法则是通过先施加恒定热流进而生成温度梯度[19]。实践表明，反向非平衡分子动力学方法在非平衡状态下的收敛速度更快，因此拟采用该方法来计算碳纳米管的导热系数。

采用Velocity-Verlet算法求解模拟中的运动方程，积分步长为0.5 fs。首先，采用正则系综(NVT)模拟50万步，调整系统的温度并使其达到预定值；然后，采用微正则系综(NVE)驰豫50万步，使系统达到平衡状态；最后，继续采用微正则系综(NVE)模拟50万步，待系统稳定后，统计平均求得系统的温度分布与热流密度。

温度T由Boltzmann能量均分原理给出：

(2)

式中：N为模拟系统内的原子数目；kB为玻尔兹曼常数，kB=1.38×10-23J/K；mi和vi分别是原子的质量(kg)和速度(m/s)；尖括号表示系综平均。

系统中热流密度q(W/m2)可表示为：

(3)

式中：A为碳纳米管轴向横截面积(m2)；t为总模拟时间(s)；NE为交换原子的对数；vh和vc分别为热浴中运动最慢的原子和冷浴中运动最快的原子的速率(m/s)；m为原子的质量(kg)。

最后，根据傅里叶导热定律计算热导率：

(4)

式中：λ为热导率，W/(m·K)；T为碳纳米管的温度梯度。

模拟系统的结构如图2所示，模拟计算中将碳纳米管的物理模型沿着轴向分成N层，其中第1层为冷浴，第(N+1)/2层为热浴；在模拟过程中，每隔一定的步数，就对冷浴中速度最大的原子和热浴中速度最小的原子的动能进行一次交换，即能产生热流。

计算中取10或40步，主要取决于碳纳米管内温度是否会产生非线性效应。由于在模拟中，冷浴和热浴中的声子会出现失配的现象，如图3所示，从而使得温度发生跳跃。因此，通过对两边线性温度分布段进行拟合来计算温度梯度。

3 结果及讨论

3.1 管长对单壁碳纳米管热导率的影响

3.1.1 模拟结果

为了研究管长对于SWNT热导率的影响，分别计算了室温下10～100 nm长单壁碳纳米管的热导率，得到热导率随管长的变化关系如图4所示。由图4中可以看出，当外界温度为300 K时，10 nm长(10，10)SWNT的热导率为89.7 W/(m·K)，碳纳米管越长，其热导率越高。当管长到达100 nm时，SWNT的热导率升高至537.4 W/(m·K)，升高了近5倍，热导率有显著提高。当管长低于40 nm时，SWNT的热导率与管长成正比；当管长高于40 nm后，随着管长增加，热导率上升的速率逐渐减小。

同时，图4中还给出了同样以(10，10)SWNT为研究对象的Lukes[20]的模拟结果进行对比分析。从图4中可以看出，与Lukes的模拟结果相比，笔者模拟出的SWNT热导率随管长的变化规律更明显：不仅热导率的数值更高，且热导率的增加速率也更快。这是由于分子动力学的模拟方法和势函数模型的选取不同所致，笔者采用的是NEMD方法和AIREBO势，而Lukes选择的则是平衡态分子动力学(EMD)方法和REBO势。NEMD方法比EMD方法所需要的计算时间更短，精确度更高；同时，相比REBO势，AIREBO势的优势在于存在能够准确描述原子间长程相互作用力的E_LJ项，可以全面地描述C—C原子间的作用力，提高了计算精度。

3.1.2 机理探讨

计算得到的室温下管长对SWNT热导率的影响规律为：热导率随着管长增加而升高，但升高速率却逐渐减缓；当管长低于40 nm时，随着管长增加，热导率呈近似的线性升高(该阶段斜率约为7.85)，可以认为导热处于弹道输运阶段；当管长从40 nm增至100 nm时，热导率依然继续升高，但升高速率却逐渐减小(该阶段斜率从原来的7.85降至3.54)，说明导热处于弹道—扩散输运阶段。

上述管长对热导率的影响规律从机理上可解释为：碳纳米管内热能的承载和传递主要是依靠声子的运动，声子的平均自由程一般直接决定碳纳米管热导率数值，当管长小于40 nm时，管内声子平均自由程大于整个系统的尺寸，故声子传热出现弹道输运的特点；当管长大于40 nm后，随着管长的增加，系统尺寸逐渐接近声子平均自由程大小，声子发生边界散射，尺寸效应明显，热导率受到了限制，因此热导率上升的速率逐渐减缓，导热过程由弹道输运向扩散输运转变。

3.2 氮掺杂对单壁碳纳米管热导率的影响

3.2.1 模拟结果

分别对300 K下的不同质量分数氮掺杂的单壁碳纳米管热导率进行了分子动力学模拟，如图5所示。由图5中可以看出，随着氮掺杂质量分数的增加，单壁碳纳米管的热导率先急剧下降，后逐渐趋于稳定。当氮掺杂质量分数低于3.1%时，SWNT热导率下降趋势明显。尤其是氮掺杂质量分数在0～0.61%时，热导率急剧下降，掺入的氮原子质量分数为0.61%时，热导率为74.0 W/(m·K)，相比于相同条件下完整无缺陷时的热导率(89.7 W/(m·K))降低了约20%。当氮掺杂质量分数达到3.1%时，SWNT的热导率低至37.06 W/(m·K)，相比于相同条件下完整无缺陷时的热导率(89.7 W/(m·K)降低了约60%。值得注意的是，当氮掺杂质量分数超过3.1%以后，单壁碳纳米管的热导率随掺氮质量分数的增加而变化越来越平缓，其数值在37 W/(m·K)附近小幅浮动。

3.2.2 机理探讨

声子平均自由程是研究单壁碳纳米管热输运机理的重要参考数据。根据经典晶格热输运理论，固体材料的热导率κ可表示为：

κ=Cυl

(5)

式中：C为声子的单位体积比热；υ为声子的速度；l为声子的平均自由程。

模拟单壁碳纳米管的长度取为10 nm，远小于碳纳米管声子的平均自由程，而此时SWNT内的热传导过程处近似于弹道输运阶段。由于在传统弹道输运理论中，声子的比热C和速度υ对固体内部线性声子的热传输特性影响可以忽略不计，因此声子平均自由程l将是单壁碳纳米管的热导率的决定性因素。同时由式(5)可知，单壁碳纳米管的热导率与声子平均自由程成正比，而声子平均自由程的大小又由2个过程决定：一是声子间的相互碰撞；二是固体中缺陷对声子的散射。

因此，关于氮掺杂缺陷造成SWNT热导率整体下降的机理可以解释为：第一，氮原子质量比碳原子的质量大，向单壁碳纳米管内掺氮后会导致晶格振动的非简谐效应，从而降低了声子的移动速度，同时减小了声子平均自由程，故热导率下降；第二，氮掺杂会加强声子与氮原子间的相互作用，导致声子与氮原子间的散射增多，使氮原子周围的局部热阻增大，且Umklapp散射会随着掺氮缺陷质量分数的增大而增强，进而抑制热量的传输，导致热导率下降；第三，声子在传输热能的过程中是连续的，当有2种不同种类的原子存在时(氮原子和碳原子)，2种不同声子模式之间会发生相互转换，在转换过程中会出现声子的倒逆、反射和散射现象，声子的传热能力也因此下降，故热导率也随之下降。

总之，氮掺杂缺陷破坏了单壁碳纳米管的理想晶格结构，不可避免地造成声子平均自由程减小，最终都致使碳管热导率整体下降；当掺入的氮原子质量分数达到了一定程度后，氮原子的声子传热模式将逐步取代碳原子的声子模式，待氮原子的声子模式在碳纳米管内的声子传热中占主导地位后，SWNT热导率也最终随之趋于稳定。

3 结论

采用反向非平衡分子动力学方法，在室温300 K下计算了(10，10)单壁碳纳米管的热导率，研究了管长和氮掺杂对单壁碳纳米管热导率的影响规律，主要结论如下：

(1)当管长从10 nm增大到100 nm时，单壁碳纳米管的热导率从89.7 W/(m·K)增至537.4 W/(m·K)，升高了近5倍，热导率有显著提高；当管长小于40 nm时，SWNT的热导率与管长成正比；当管长大于40 nm后，随着管长增加，热导率上升的速率逐渐减小，管内导热从弹道输运逐渐向弹道—扩散输运转变。

(2)随着氮掺杂缺陷质量分数的增加，单壁碳纳米管的热导率先急剧下降后逐渐趋于稳定；氮掺杂缺陷明显降低了SWNT的热导率，氮掺杂质量分数较低时热导率的下降趋势尤为显著。当氮掺杂质量分数为3.1%时，单壁碳纳米管的热导率相比相同条件下完整无缺陷时显著下降，达到了60%；而随着氮掺杂缺陷质量分数的继续增加，氮原子的声子模式在管内声子传热中占主导地位，热导率逐渐趋于稳定。