滑石粉酸中可溶物元素组分与产地的关系*

余少文 ，陈 蕾 ，陈 英 △

（1.广东省药品检验所，广东 广州 510700； 2.国家药典委员会，北京 100061）

滑石粉是一种天然矿物成分，在各行业均有广泛应用［1］。其主要成分为含水硅酸镁，以及少量的碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氧化铁等杂质［2-3］。聚类分析是根据个体的一个或多个变量的值将其进行分组的手段，可用于描述、衡量不同数据源间的相似性，并对数据源进行分类分析［4］，可用于评价各类不同产地来源的食品、中药、农产品、矿物质等［5-9］。本研究中采用电感耦合离子体质谱（ICP-MS）法对不同产地的药用级滑石粉元素成分进行分析，并对滑石粉不同元素的测定结果进行聚类分析，考察不同产地的滑石粉元素组成的地域差异情况。现报道如下。

1 仪器与试药

1.1 仪器

Agilent7900型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国 Agilent公司）；Milli-Q纯水处理系统（美国Millipo公司）；CP 225D型电子分析天平（德国Sartorius公司，精度为十万分之一）；0.45 μm 微孔滤膜（天津市津腾实验设备有限公司）；VB24型智能样品处理器（Labtech Ltd.）。

1.2 试药

钙 （Ca）标 准 液（含 量 为 1 000 μg ／mL，批 号 为18080863），镁（Mg）标准液（含量为 1 000 μg ／mL，批号为 18080863），铁（Fe）标准液（含量为 1 000 μg ／mL，批号为18081463），重金属混合标准液（含量为1000μg／mL，批号为 16D7022），钪（Sc）标准液（含量为 1000μg／mL，批号为 17011763），锗（Ge）标准液（含量为 1 000 μg ／mL，批号为 18070278），铟（In）标准液（含量为 1 000 μg／mL，批号为 18081363），铋（Bi）标准液（含量为 1 000 μg ／mL，批号为18101135），均购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；优级纯盐酸（广州化试剂厂，批号为20170904-1）；水为去离子水；滑石粉来源与生产厂家见表1。

表1 样品来源与生产厂家

2 方法与结果

2.1 测定条件［10-11］

ICP-MS工作参数：射频功率为1 550 W；等离子体氩气流速为 15 L ／min；雾化气流速为 1.0 mL ／min；雾化室温度为2℃。

2.2 溶液制备

取样品约1 g，精密称定，置具塞四氟乙烯管中，精密加入稀盐酸 20 mL，50 ℃加热 30 min，用 0.45 μm 微孔滤膜滤过，精密量取续滤液10 mL，置50 mL容量瓶中，用盐酸溶液（1→8）稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液。同供试品溶液制备方法，但不加样品，即得空白溶液。分别量取 Ge，In，Bi及 Sc 标准溶液各适量，加（1→8）盐酸溶液稀释，得每 1mL 中含 Ge，In，Bi均为 0.01μg，含 Sc 20 μg 的内标溶液。

2.3 方法学考察

线性关系与检测限考察：精密量取钙、镁标准液各9 mL，铁标准液2.5 mL，置100 mL容量瓶中，加盐酸溶液（1→8）稀释至刻度，摇匀，作为标曲母液Ⅰ；精密量取钴 （Co）、镍 （Ni）、铜 （Cu）、砷 （As）、镉 （Cd）、铬 （Cr）、汞（Hg）、铅（Pb）标准溶液适量，置同一容量瓶中，用盐酸溶液（1→8）稀释为每 1 mL 中各含 Co，Ni，As，Cd，Cr，Pb 10 μg，含 Cu 100 μg、含 Hg 1 μg，含金（Au）1 μg（作为汞稳定剂）的混合标准贮备液。取混合标准贮备液5 mL，加盐酸溶液（1→8）稀释至50mL，作为标曲母液Ⅱ。分别精密量取标曲母液Ⅰ1，2.5，5，10，12.5 mL，标曲母液Ⅱ0.05，0.125，0.25，0.5，1.25 mL，分别加入 25 mL 容量瓶中，加盐酸溶液（1→8）稀释至刻度，作为系列标准溶液。取空白溶液、系列标准溶液及内标溶液，按拟订条件测定，同时连续测定不少于7份空白溶液，以连续测定空白溶液响应值的3倍标准偏差（3SD）所对应的待测元素浓度作为检测限。结果见表2。

精密度试验：取2.2项下对照品溶液适量，按拟订条件测定，连续进样6次。各元素测定结果的RSD均小于1.50%（n＝6），表明仪器精密度良好。

稳定性试验：取2.2项下供试品溶液适量，于室温下放置 0，1，3，5，8 h 时，按拟订条件测定。各元素含量结果的RSD均小于1.50%（n＝5），表明供试品溶液在室温条件下放置8 h内基本稳定。

表2 各元素线性范围及检测限考察结果

回收试验：取本品约1 g，精密称定，置具塞四氟乙烯管中，分别精密加入 Ca、Mg标准液各 0.9 mL，Fe标准液0.4 mL，加入标曲母液Ⅱ1.0 mL，再加入稀盐酸至20 mL，在 50 ℃ 加热 30 min，用 0.45 μm 微孔滤膜滤过，取续滤液10 mL，置50 mL容量瓶，用盐酸溶液（1→8）稀释至刻度，摇匀，作为回收率测定溶液，按拟订条件测定。结果见表3。

重复性试验：取样品（编号为1＃～19＃）适量，各6份，精密称定，依法制备供试品溶液，按拟订条件测定。结果样品含量的RSD为0.65% ～9.49% （n＝6），表明方法重复性良好。

2.4 样品测定

取供试品溶液、空白溶液及内标溶液，按拟订条件对各元素进行测定。结果见表4。

表3 回收试验结果（%）

2.5 结果聚类分析［12-14］

为有效区分不同批次滑石粉酸溶性元素间的差异，采用SPSS 19.0统计学软件，基于ward系统聚类法，对滑石粉酸中可溶物元素含量进行系统聚类分析，将元素含量相近的滑石粉归为一类，聚类树状图见图1。通过对 19 批样品的 Ca，Mg，Fe，Cr，Ni，Cu，As，Cd，Hg，Pb 的测定结果进行聚类分析，19批样品被分为3类，第一类为 1＃ ～10＃，15＃，16＃；第二类为 11＃ ～14＃，19＃；第三类为 17＃～18＃。

表4 样品测定结果（%）

图1 聚类树状图

2.6 产地调研

经对样品产地来源进行调研，结果见表1。

3 讨论

基于聚类分析，采用Ward法对多个批号滑石粉酸中可溶物元素组分进行聚类，在不人为干扰预设组数量的前提下，系统根据测定结果将19批样品自动划分为3类。聚类分析的分类结果与产品的产地调研结果一致，提示酸中可溶物元素组分的含量与产地有明显的相关性。

由于聚类分析的计算目标是确保组内相似，而组间不相似，该分析结果提示南方A厂、意大利C厂及法国D厂的滑石粉具有明显的地域差异。

比较3类不同产地的滑石粉可见，我国南方的产品酸中可溶物Ca，Mg，Fe元素含量较低；法国的产品虽Ca含量较低，但Mg及Fe杂质含量较高；意大利的产品则Ca，Mg，Fe 元素含量均较高。

中国南方与意大利产品 Cr，Hi，Cu，As，Cd，Hg，Pb重金属元素无显著差异，但法国产品酸中的Ni及Cu等元素稍高于中国南方与意大利产品。我国现行药典标准［15］中仅对Pb和As盐进行限量控制，未对总体重金属限度进行控制，可考虑对滑石粉中重金属进行考察，必要时加以控制。