陶瓷黑色墨水的制备及性能研究

黄鹏飞，许阳宾，王拴紧，肖 敏，孟跃中

(1.中山大学 材料科学与工程学院，广东 广州 528400；广东省低碳化学与过程节能重点实验室，广东 广州 510220；2.三水天宇陶瓷颜料有限公司，广东 佛山 528100)

0 引 言

喷墨打印是利用现代办公计算机系统对陶瓷进行装饰成形的一种新方法，具有图形定制方便、印刷效率高、打印图像分辨率高等优点[1,2]。喷墨打印用陶瓷墨水通常是由色料颗粒、溶液载体和添加剂组成的体系[3-5]。陶瓷墨水的制备方法主要有固体分散法[6,7]，溶胶—凝胶法[8]和反向微乳液法[9,10]。固体分散法是最常用来制备色料的方法，但采用分散法制备的陶瓷色料油墨容易沉降堵塞打印机喷嘴，色料颗粒在微粉化过程中会发生相变，影响显色性能。金属盐溶解法是一种制备陶瓷渗透墨水的方法，其在近几年发展较快。它是将有机金属盐溶于溶剂配制成均一稳定的体系[11,12]，墨水中不含颗粒，不会存在磨损和堵塞打印机喷头的问题。获得这类渗透墨水的关键是制备金属盐和调控墨水物理性能。

开发适用于喷墨打印用的油墨，其粘度、密度、表面张力等物理性质必须认真设置[13]。粘度主要影响流变性能，粘度过大，墨水流动性差，不易形成小液滴；粘度过低，墨水内摩擦力小，液滴呈弯月形而产生阻尼震荡，影响喷射速度。喷墨打印对陶瓷墨水的粘度要求为1—30 mPa•s。表面张力主要影响墨水从打印机喷头喷射出来时的成滴过程以及墨水在装饰陶瓷表面的润湿过程。表面张力过小，不利于陶瓷墨水成滴。喷墨打印对陶瓷墨水的表面张力要求为20—60 mN/m。

平衡墨水粘度、密度、表面张力等物理性能是关键。因为这不仅影响油墨在打印机上的可喷射性，还会影响油墨在瓷砖基材上的扩散、渗透以及烧制显色。Davide Gardini 等[14]给出了喷墨打印用墨水物理性能需要满足的关系，油墨的可打印性是由液滴产生过程和流体力学决定的。流体的行为可以用雷诺数、韦伯数和奥内佐格数来表示(Re,We,Oh)：

其中，ρ、η、γ分别表示墨水密度、粘度和表面张力；v代表油墨喷射速度；α是喷头直径。

在打印机喷嘴直径为25 μm，喷射速度为6 m/s，得出可打印流体区域为：

3＜Re＜30，27＜We＜160，0.4＜Oh＜1.66

陶瓷渗透墨水主要应用于抛光砖，着色剂为金属盐，不含无机色料颗粒。这类墨水均一体稳定性，不需要考虑色料颗粒沉降问题[15,16]。黑色在陶瓷装饰领域是比较重要的一个色系[17]。本文合成了异辛酸钌黑色墨水和制备了异辛酸铁，调配了更经济的异辛酸铁/钴/铬系黑色渗透墨水，对墨水的物理性能和显色效果进行了探究表征。调节墨水产品的物理性能使其符合喷墨打印要求。

1 实验部分

1.1 实验主要仪器及原料

（1）主要仪器

傅里叶红外光谱分析仪（Spectrum100）；马弗炉（SXL—1400 ℃）；X—射线衍射仪（XRD）；基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析（MALDI—TOF）；色度仪（WR—10）；热重分析仪（TGA）；粘度计（NDJ—8S）；接触角测量仪。

（2）主要原料

氢氧化钠（Macklin，CAS:1310—73—2）；硝酸铁（Aladdin，CAS:7782—61—8）；异辛酸（Aladdin，CAS:149—57—5）；三氯化钌水合物（Aladdin，CAS:14898—67—0）；102#有机溶剂（佛山天宇陶瓷颜料有限公司）；异辛酸钴（钴含量10.9 %，佛山畅驰新材料）；异辛酸铬（铬含量7.2 %，佛山畅驰新材料）。

1.2 异辛酸钌/铁的合成实验

异辛酸钌的合成：称取4.98 g 异辛酸钠，加入20.00 g 有机溶剂80 ℃反应10 min 混合均匀，再将2.07 g 三氯化钌配置成溶液分三次加入体系，升温至110 ℃反应180 min。静置15 min，溶液分层，上层为黑色油状异辛酸钌，下层为清液，分液过滤洗涤三次，干燥浓缩得到异辛酸钌。

异辛酸铁的合成：将异辛酸皂化，量取36.05 g异辛酸与8.00 g 氢氧化钠50 ℃反应20 min，调节pH 至7.0，加入有机溶剂20.00 g 反应20 min。再加入27.20 g 硝酸铁80 ℃机械搅拌反应30 min，静置15 min。溶液分层，上层为红色油状异辛酸铁；下层为清液。分液洗涤三次，干燥浓缩得到异辛酸铁。

1.3 异辛酸盐浓度及墨水金属含量计算公式

根据质量守恒定律，计算蒸馏后异辛酸盐的浓度n1和金属含量n2。

其中，m1为烧失后氧化物的质量；a 为氧化物分子式中金属原子的个数；M2为异辛酸盐的相对分子质量；M1为烧失后氧化物的相对分子质量；m2为样品的质量；M3为金属元素的相对分子质量。

1.4 黑色墨水的配制

将异辛酸钌溶于102#有机溶剂，加入其它助剂配制成异辛酸钌黑色渗透墨水。将异辛酸铁、异辛酸钴、异辛酸铬溶于102#有机溶剂，同时加入其它助剂配制成黑色墨水。

2 实验结果及讨论

2.1 异辛酸铁的制备

异辛酸铁的合成实验中，反应体系的pH 值对异辛酸铁的合成有较大的影响。pH 值太小，反应结束后下层液颜色较深，水相中残留的Fe3+较多；pH 值太大，油水相分离太慢，有沉淀生成。干燥浓缩得到油相异辛酸铁，TGA 测试异辛酸铁中的铁含量为7.1 %。

2.2 异辛酸钌的合成

异辛酸钠与三氯化钌反应，可能会有三种类型的产物。该反应并不是严格按照化学计量数反应，需要对反应物的物料比进行探究。通过观察实验现象和检测产物金属钌含量对反应进行评价，结果如表 1 所示。当 n(C7H15COONa)∶n（RuCl3）=3∶1，110 ℃反应3 h 时，合成的异辛酸钌钌含量最高。如果三氯化钌比例过高（序号4），即使延长反应时间至4 h，体系一直呈浑浊状态，不能分层。正常的反应现象是反应结束后体系分层，上层为产物。如果比例过低（序号1），原料不能完全反应，合成的异辛酸钌钌含量低。

表1 物料摩尔比对合成反应的影响Tab.1 Influenceon molar ratios of raw materials in reaction

2.3 异辛酸钌的性能测试

2.3.1 红外光谱（IR）分析

图1 产物（a）异辛酸；（b）异辛酸钌的红外谱图Fig.1 IR spectra of products (a) sodium-2ethylhexanoate(b) ruthenium-2ethylhexanoate

图1(a)为原料异辛酸钠的红外分析图谱；图1(b)为产物异辛酸钌的样品红外分析图谱。(a)、(b)谱图中在波数2849—2968 cm–1有明显的三个吸收峰，属于C-H 的伸缩振动。反应物异辛酸钠羧酸盐离子的对称伸缩振动吸收峰在1557 cm–1（图1a），产物异辛酸钌羧酸盐离子的吸收峰在1708 cm–1，两者存在较大的差异，可能是与钌配位影响了羧酸基团的振动。1500—600 cm–1区域主要为C-H弯曲振动的信息，1412 cm–1和1460 cm–1为甲基的不对称伸缩振动吸收峰，1378 cm–1为甲基的对称伸缩振动吸收峰。对比原料和产物的红外图谱，在羧基处有明显变化，是羧酸根与钌作用的结果，证明成功合成了异辛酸钌。

2.3.2 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析

图2 为异辛酸钌MALDI—TOF—MS 检测图谱。分子量337.72 m/z（含Na 的相对分子质量）为一取代异辛酸钌产物（C7H15COORuCl2），说明合成的异辛酸钌为一取代产物，里面的杂峰是产物中的溶剂峰。

图2 异辛酸钌的MALDI—TOF—MS 的检测图谱Fig.2 MALDI—TOF—MS spectrum of ruthenium-2ethylhexanoate

2.3.3 热重分析

图3 是异辛酸钌的TG 曲线。干空气氛，样品初始质量为9.69 mg，在300 ℃烧失产物RuO2质量不再变化。粉末质量为0.49 mg，结合1.3 的计算公式，样品中金属钌含量为3.22 %。

图3 产物的热重曲线Fig.3 TG spectra of product

2.3.4 煅烧后粉末的物相分析

图4 为异辛酸钌黑色墨水在900 ℃烧失后粉末的XRD 图谱。检测结果显示，粉末主晶相为RuO2，是显色的主要物质，保证显色效果。对比表3 里其他显色样品可以看出，13 号样品异辛酸钌黑色墨水显色效果最佳。

图4 异辛酸钌在900 ℃煅烧后粉末的XRD 图谱Fig.4 XRD pattern of ruthenium 2-ethylhexanoate after calcination at 900 ℃

2.4 异辛酸铁/异辛酸钴/异辛酸铬系黑色渗透墨水

2.4.1 墨水物理性能的探究

钌黑墨水显色的L*a*b*值为29.20、－0.28、1.54，黑色纯正。考虑价格因素不适合工业化，因此用异辛酸铁（铁含量7.1 %）；异辛酸钴（钴含量10.9 %）；异辛酸铬（铬含量7.2 %）调配了更经济的黑色墨水。表2 为不同溶剂添加量下黑色墨水粘度、密度和表面张力的变化情况以及对应的无量纲数值，理论上可打印流体区域组合数值为：

3＜Re＜30，27＜We＜160，0.4＜Oh＜1.66

墨水粘度随溶剂的增加逐渐降低，但过多的溶剂导致金属含量降低，影响显色性能。在加入了55 %的溶剂后，墨水粘度为29.9 mPa·s，密度为0.93 g/ml，表面张力为26.37 mN/m，其对应的无量纲常数Re、We、Oh 组合值为4.28、31.92、1.32，在可打印流体区域内，墨水的物理性能符合要求。

表2 黑色调配墨水的物理性能Tab.2 Physical property data of black inks

2.4.2 黑色渗透墨水在瓷砖上的显色表现

用异辛酸铁（铁含量7.1 %）、异辛酸钴（钴含量10.9 %）、异辛酸铬（铬含量7.2 %）调配黑色墨水。黑色墨水烧制后在瓷砖上的显色如图5所示。表3 为显色配方以及色度的表征。其中，13号样品为异辛酸钌黑色墨水，显色纯正，效果最好。

1-12 号样品为调配的黑色渗透墨水。由于不同批次的样品测量可能因为环境影响和人为因素存在误差，因此只在同组比较。对比第1、2、3号可以发现，保持异辛酸铁和异辛酸钴的量不变，3 号样品1.5 g 异辛酸铬的加入量L 值最小为32.19，显色效果最好。对比第4、5 号样品可以发现，保持异辛酸铁和异辛酸铬的量不变，5 号样品2.5 g 异辛酸钴的加入量L 值最小为30.34，显色效果最好。对比6、7 号样品，改变加入异辛酸铁的量，依然是5 号样品显色效果最佳。对比第8、9、10 号样品可以发现，保持异辛酸钴和异辛酸铬的量不变，9 号样品5.0 g 异辛酸铁的加入量L 值最小为30.45，显色效果最好。因此，最佳的显色配比为9 号样品，异辛酸铁/钴/铬系黑色墨水的最佳调配比为11∶5∶3，102#溶剂的加入量为55%。

图5 墨水的显色Fig.5 Color performance

表3 黑色油墨显色性能的表征Tab.3 Colorationcharacterization of black ink

3 结 论

本文合成了异辛酸钌黑色渗透墨水，并制备了更经济的异辛酸铁/钴/铬系黑色渗透墨水，主要结论如下：

（1）三氯化钌和异辛酸钠最佳物料摩尔比为1∶3，110 ℃反应180 min 合成的异辛酸钌含钌量最高为3.22 %。当反应中三氯化钌含量过高时，三氯化钌与异辛酸钠反应不彻底，体系呈浑浊状态；当三氯化钌加入过少时，产物中钌含量较低，墨水显色的L*a*b*值为29.20、－0.28、1.54。

（2）异辛酸铁/钴/铬系黑色墨水的最佳调配比为11∶5∶3。加入了55 %的溶剂后，墨水粘度为29.9 mPa·s，密度为0.93 g/ml，表面张力为26.37 mN/m，其对应的无量纲常数Re、We、Oh 组合值为4.28、31.92、1.32，墨水符合打印条件，在瓷砖表面显色的L*a*b*值为30.45、－3.31、－2.25。