碱激发煤矸石-高炉矿渣复合材料性能评价

刘 潮，水中和，高 旭，马 赛

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070;2.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070; 3.武汉理工大学土木工程与建筑学院,武汉 430070)

0 引 言

煤炭是现代社会丰富的可用能源之一。煤矸石作为煤矿工业的主要副产品，已成为美国、英国、俄罗斯和中国最大的工业固体废物之一[1]。据统计，目前煤矸石的利用率较低。中国大陆未处置的处煤矸石约70亿吨，年排放量2.8亿吨[2]。未经处理的煤矸石可对环境产生负面影响，如土地占用，有害元素淋溶，COx、SOx、NOx等污染物气体排放等[3]。

在过去的几十年中，煤矸石作为建材的再利用资源得到了广泛的研究，其已用于轻骨料、砖块的生产以及路基的填料。煤矸石还具有替代水泥的潜力。这是因为煤矸石的主要成分是高岭石，它含有大量的二氧化硅和氧化铝。当高岭石被加热到550～750 ℃时，转化为无定型的偏高岭石，呈火山灰活性[4]。然而，其相对较低的反应性造成强度降低，使其替代率低于20%[5]。因此，开发性能优良的煤矸石资源化利用途径具有重要意义。另一方面，碱活性材料因比硅酸盐水泥具有明显的低环境影响和优异的性能而受到关注。理论上，这种材料可以通过使用任何含有活性钙、硅酸盐和铝酸盐的固体前驱体来生产，形成类似于硅酸盐水泥水化产物的C-A-S-H和N-A-S-H型凝胶[6]。

目前，以煤矸石为主要碱激发材料的开发需要进一步的研究。Zhang等[7]以氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钠为激发剂制备碱激发煤矸石，结果表明激发剂类型对水化产物和抗压强度有较大影响。还发现，含有水玻璃的激发剂比由氢氧化物活化的激发剂表现出更高的强度[8]。Nevin等[9]合成了碱激发煤矸石粉煤灰复合材料，并指出硅、铝、钠的初始配比对复合材料的力学性能有很大影响。并且加入一定量的波特兰水泥或氧化钙对碱激发煤矸石的力学性能有一定的影响[10]。为了更准确地调整机械性能并评估耐久性相关问题，仍需进一步的研究。

本文研究了碱激发煤矸石的工作和力学性能与制备参数的关系，以及高炉矿渣对上述材料的潜在改性。此外，还对碱激发煤矸石-矿渣复合材料的干燥收缩性和抗硫酸盐侵蚀性能进行了研究，初步探讨了碱激发煤矸石-矿渣复合材料的耐久性相关性能。

1 实 验

1.1 原材料

以南方煤矸石(CG)和工业S95级粒化高炉矿渣(GBFS，下文简称矿渣)为原料进行碱激发。氢氧化钠粉末与工业水玻璃(28.5%SiO2、10%Na2O、61.5%H2O)的混合物作为碱激发剂。煤矸石的粒径为17.05 μm，比表面积为350 m2/kg，密度为2.71 g/cm3；矿渣的粒径为10.03 μm，比表面积为405 m2/kg，密度为2.95 g/cm3。煤矸石和矿渣的化学成分见表1。

将煤矸石在500～1 000 ℃下煅烧，分别与碱模数为1.2，碱含量为15%的碱溶液以0.4的水胶比制得净浆试块。其28 d抗压强度分别为24.3 MPa(500 ℃)、29.2 MPa(600 ℃)、34.7 MPa(700 ℃)、27.8 MPa(800 ℃)、20.7 MPa(900 ℃)和11.4 MPa(1 000 ℃)，700 ℃为最佳煅烧温度。

1.2 试件制备

按照表2的配合比(质量百分比)，向胶材(煤矸石和矿渣)中添加碱激发剂，用水泥浆搅拌机搅拌混合4 min，然后将浆体倒入指定的模具中震捣成型并盖上保鲜膜。其中碱激发剂通过调节氢氧化钠、水玻璃溶液和适当比例的附加水，得到具有目标模量的碱溶液。激发剂溶液提前1 d制备，以便完全冷却至室温。文中N和M分别代表碱含量和模数，AACG是碱含量和模数分别为10%和1.2，水胶比0.4的碱激发煤矸石材料。AACGS是掺入矿粉的碱激发煤矸石材料。

表2 配合比Table 2 Mix proportions

1.3 测试方法

1.3.1 流动度

根据国家标准GB/T 2419—2005对其工作性能进行了评价。将新混合料倒入标准锥形环中，其上直径为36 mm，下直径为60 mm，高度为60 mm。自由流动后两个垂直直径的平均值被确定为流动度。

1.3.2 抗压强度

抗压强度试验按国家标准GB/T 17671—1999进行。制备了尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的试样，在(95±1)%的相对湿度和(20±2) ℃的温度下固化，分别在3 d、7 d、28 d龄期进行测试，报告值为3次测试的平均值。

1.3.3 微观结构

用扫描速度为2°/min，步长为0.02°(5°～70°)的锐阴影衍射仪，得到反应产物的XRD谱。采用耐驰STA449C型热重分析仪，以10 ℃/min的升温速率，在40～1 000 ℃范围内进行了热重和差示扫描量热分析(TG-DSC)。用Nicolet6700型红外光谱仪进行了傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试，测量波数为4 000～400 cm-1，扫描速率为1次/秒，分辨率为0.019 cm-1。

1.3.4 干燥收缩

按JC/T C603—2004标准进行干燥收缩试验，制备尺寸为25 mm×25 mm×280 mm的试样，置于恒温(20±2) ℃、湿度(50±4)%的养护室内。

1.3.5 硫酸盐侵蚀

按国家标准GB/T 749—2008进行抗硫酸盐侵蚀性评价。样品的制备尺寸为10 mm×10 mm×60 mm。在(50±1) ℃下固化7 d后，将样品浸入3%硫酸钠溶液中，固化温度为(20±1) ℃。最后，以试样的抗折强度作为抗硫酸盐侵蚀的评价指标。

2 结果与讨论

2.1 流动度

图1(a)～(c)描述了主要制备参数对碱激发煤矸石流动性的影响。由图1(a)可以看出，在碱含量10%的情况下，当碱激发剂的模数从0.8增加到1.6时，流动度从113 mm持续增加到157 mm。分析认为激发剂模数对流动性的有利影响可归因于碱溶液中的硅酸根离子，这有助于降低颗粒间的相互应力[11]。图1(b)显示了当量碱含量对流动性的影响，其中激发剂模数固定在1.2。当碱含量从5%增加到15%时，流动度从70 mm增加到160 mm。应注意，当激发剂模数保持不变时，体系中碱含量的增加也意味着激发剂中加入了更多的硅酸根离子，因此，由于硅酸根离子含量的增加，流动度增大。碱含量从15%进一步增加到20%时，流动度略有下降，这是因为极高的碱用量大大抑制了反应过程并表现出低的和易性。图1(c)显示了当激发剂的模量和碱含量分别固定为1.2%和10%时，GBFS含量对流动性的影响。矿渣的加入对加工性能有明显的影响，当矿渣含量从0%增加到20%时，流动度从135 mm逐渐增加到170 mm。这是因为高炉矿渣的多孔性，且比煅烧煤矸石颗粒要小[12]，后者通常呈层状结构。

图1 制备参数对AACG流动性的影响Fig.1 Effect of preparation parameters on the fluidity of AACG

2.2 碱激发煤矸石净浆水化产物

2.2.1 XRD分析

图2为碱含量和模数分别定为10%和1.2时，不同矿渣含量下样品的28 d XRD谱。AACG、AACGS10和AACGS20代表了模数为1.2，碱含量为10%，矿渣含量分别为0%、10%和20%的碱激发煤矸石材料的XRD谱。AACG的XRD谱中含有钾云母和α-石英。AACGS10和AACGS20的图谱基本一致，包括钙长石、α-石英、斜方钙沸石，并且与AACG组相比，在2θ为27°～35°之间出现了C-S-H凝胶和钙长石的特征峰。AACGS20与AACGS10相比，在2θ为30°附近的C-S-H峰更加陡峭，表明C-S-H凝胶趋于更加有序的结构。由于含有钙，产生了碳化，出现了方解石的特征峰。且形成的C-S-H凝胶对碱激发煤矸石材料的抗压强度有积极的影响。同时，钙长石是一种造岩矿物，能提高胶凝材料的强度[13]。

图2 不同GBFS含量净浆XRD谱Fig.2 XRD patterns of paste with different content of GBFS

2.2.2 FT-IR分析

图3为碱含量和模数分别定为10%和1.2时，不同矿渣含量下样品的28 d红外光谱。图3中的AACG组为碱激发煤矸石样品，AACGS10和AACGS20分别为矿渣含量为10%和20%的碱激发煤矸石材料。AACG、AACGS10和AACGS20分别在1 035 cm-1、1 019 cm-1和1 016 cm-1处出现吸收峰，这是发生聚合反应的有力证据[14]。并且高波数吸收峰向低波数吸收峰移动，说明有更多四面体铝掺入碱激发反应中，反应程度为AACGS20>AACGS10>AACG。由于Si-O键的弯曲振动，三组样品在475 cm-1和560 cm-1附近出现吸收峰。695 cm-1附近的吸收峰表示了Si-O-Al的弯曲和拉伸振动。798 cm-1附近的吸收峰表示了四面体中Si-O伸缩振动[15]。与AACG组相比，AACGS20和AACGS10都在1 438 cm-1附近出现了吸收峰。说明AACGS20和AACGS10中加入矿渣后，出现了C-O键对称伸缩振动。H-O-H的形变振动出现在1 640～1 650 cm-1处，表明样品AACG、AACGS20和AACGS10中含有化学结合水。

图3 不同GBFS含量净浆的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectra of paste with different content of GBFS

2.2.3 TG-DTG分析

图4 不同GBFS含量AACG的热分析曲线Fig.4 Thermal analysis curves of AACG with different content of GBFS

2.3 抗压强度

图5为制备参数对AACG抗压强度的影响曲线。图5(a)显示了激发剂模数为1.2时，碱含量对碱激发煤矸石材料不同龄期抗压强度的影响。由图5(a)可知，当碱含量从5%增加到15%时，各龄期抗压强度呈明显的上升趋势。在碱含量为15%时，3 d、7 d和28 d碱激发煤矸石抗压强度出现最大值，分别为18.1 MPa、28.4 MPa和34.7 MPa。当碱含量继续增加至20%时，各龄期抗压强度呈现下降的趋势。当碱含量为10%、15%和20%时，3 d与28 d抗压强度差值分别为13.3 MPa、16.6 MPa和11.5 MPa。图5(b)显示了碱含量为10%时，模数对碱激发煤矸石材料不同龄期抗压强度的影响。由图5(b)可知，当模数从0.8增加到1.4时，各龄期的抗压强度逐渐增大。当模数为1.4时3 d、7 d和28 d出现抗压强度的最大值，分别为6.5 MPa、16.4 MPa和21.1 MPa。当模数继续增加至1.6时，各龄期的抗压强度呈下降的趋势。模数从0.8到1.6时，3 d和28 d抗压强度差值分别为9 MPa、11.4 MPa、13.3 MPa、14.6 MPa和16.6 MPa。这是因为激发剂参数中碱含量和模数分别低于15%和1.4时，随着碱含量和模数的增加，促进反应进程，利于N-A-S-H凝胶生成，抗压强度也随之提高。但碱含量和模数分别提高到20%和1.6时，碱溶液浓度过高，会导致铝酸盐类凝胶在早期沉淀，抑制了聚合反应，降低抗压强度。因此，模数和碱含量最合理选择应该为1.4和15%。

图5 制备参数对AACG抗压强度的影响Fig.5 Effect of preparation parameters on compressive strength of AACG

图5(c)显示了当碱含量为10%和模数为1.2时，矿渣含量对碱激发煤矸石材料在不同龄期抗压强度的影响。由图5(c)可知，矿渣含量从0%到20%时，各龄期抗压强度呈增加的趋势。且矿渣不同含量的3 d和28 d的抗压强度差值分别为13.3 MPa、15.7 MPa、17 MPa、21.1 MPa和24.7 MPa。发现随着矿渣含量的增加，抗压强度差值越大。这与卞庆汉等[16]发现碱激发火山灰质材料中抗压强度与3 d和28 d的抗压强度差值随着矿渣增加而增加的结果一致。其原因为矿渣中活性钙含量相对较高。同时，在碱性环境下，溶解的Ca2+和体系中活性Si4+和Al3+结合形成长链状的C-(A)-S-H凝胶，与三维网状结构的硅铝酸盐凝胶镶嵌在一起，使得体积更加密实，从而大大提高碱激发煤矸石材料的抗压强度。

2.4 干燥收缩

图6为碱激发煤矸石的干燥收缩曲线。图6(a)显示了模数定为1.2时，碱含量对碱激发煤矸石材料干燥收缩的影响。N10、N15和N20分别代表了碱含量为10%、15%和20%的碱激发煤矸石材料。由图可知，碱激发煤矸石材料在不同龄期的干燥收缩率比普通硅酸盐水泥大得多。从N10、N15和N20可以看出，随着碱含量的增加，碱激发煤矸石胶凝材料的干缩率随着碱含量的增加而增大。图6(b)显示了碱含量定为10%时，模数对碱激发煤矸石材料干燥收缩的影响。从N10、M0.8、M1.0、M1.4和M1.6组的干燥收缩率可以看出，碱激发煤矸石材料的干燥收缩率随模数的增大而增大。从图6(a)与(b)可以看出，随着碱含量和模数的增加，碱激发煤矸石的干缩率增大。这是因为模数和碱含量越高，水玻璃越多，促进了聚合作用，增加了干燥收缩率[17]。图6(c)显示了碱含量和模数分别固定为10%和1.2时，GBFS含量对碱激发煤矸石材料干燥收缩率的影响。从图中可以看出，碱激发煤矸石-矿渣材料随着矿渣含量的增加而增大。N10、AACGS10、AACGS20和AACGS30 28 d干燥收缩率分别是普通水泥的2.09、2.16、2.24和2.4倍。其原因是矿渣的加入可以促进碱激发煤矸石材料的聚合，增加凝胶的生成。在干燥收缩的过程中，凝胶容易塌陷并重新结合，进一步细化孔结构，产生更多的微收缩力。随着矿渣的增加，聚合反应的程度越大，未反应的颗粒将减少，使得干燥收缩更大。这一点与图5的TG结果相对应。总之，干燥收缩率随矿渣含量的增加而增大，这主要是由于孔结构致密、刚度低所致[18]。Wianglor等[19]通过研究碱激发偏高岭土材料发现了含钙物质会促进C-S-H凝胶生成，细化孔结构，增大毛细管力，使得碱激发胶凝材料干缩率增大。

图6 碱激发煤矸石的干燥收缩Fig.6 Drying shrinkage of AACG

2.5 硫酸盐侵蚀

表3中的AACG、AACGS10、AACGS20和AACGS30表示碱含量和模数定为10%和1.2，矿渣含量分别为0%、10%、20%和30%的砂浆块。表3中结果显示，OPC组的抗侵蚀系数为0.58，AACG抗侵蚀系数为1.09，AACGS10、AACGS20和AACGS30的抗蚀系数分别为1.15、1.23和1.31。结果表明，随着矿渣掺量的增加，碱激发胶凝材料的抗侵蚀系数逐渐增大。同时可以看出，与水中养护试样相比，浸泡在硫酸钠溶液中的普通硅酸盐水泥试样抗折强度下降了3.8 MPa，而碱激发煤矸石胶凝材料强度增加0.4 MPa。随着矿渣加入，被硫酸钠浸泡的碱激发煤矸石材料抗折强度提高。当矿渣含量分别为10%、20%、30%时，与未掺矿渣的AACG相比抗折强度分别提升31.9%、72.3%和123%。说明碱激发煤矸石-矿渣材料有好的抗硫酸侵蚀性能。卞庆汉等[16]也证实了这一观点，矿渣和火山灰质材料混合能提高其抗侵蚀性。这可能与火山灰材料对侵蚀离子有较强的吸附能力有关。且体系中N-A-S-H和C-S-H凝胶会使体积更加密实，减少了膨胀性物质硫酸钠晶体的进入，提高抗侵蚀系数。

表3 试样抗硫酸盐系数Table 3 Sulfate resistance coefficient of samples

由于化学组成不同，碱激发胶凝材料砂浆与水泥砂浆相比，具有良好的抗硫酸盐侵蚀性[20]。图7为AACG和AACGS30在水中养护和硫酸盐中养护28 d的TG曲线。其中SAACG和SAACGS30为矿渣含量为0%和30%的碱激发煤矸石材料在硫酸盐中浸泡28 d的试样。根据结合水(H)公式H=(W40 ℃-W550 ℃)/W550 ℃(其中，W是不同温度时的重量)可以计算出AACG和AACGS30在水中养护和硫酸盐中养护28 d的重量损失分别为5.986%，6.785%，6.363%和7.158%。原因可能是，硫酸钠对于煤矸石、矿渣来说，本身就是一种良好的激发剂。煤矸石聚合反应产物主要为N-A-S-H凝胶，硫酸钠溶液的引入，促进了聚合反应，使体积密实，但由于含钙量低，抗折强度提升不大。掺入矿渣后，体系中引入了Ca2+，体系产物为C-(A)-S-H和N-A-S-H凝胶混合，提高密实度以及碱激发煤矸石-矿渣材料的强度。总之，煤矸石-矿渣二元复合体系具有良好的抗硫酸盐侵蚀的能力。

图7 AACG和AACGS30的热重曲线(S表示在硫酸钠溶液中固化)Fig.7 Thermogravimetric curves of AACG and AACG30 (S stands for curing in sodium sulfate solution)

3 结 论

(1)矿渣含量是影响碱激发煤矸石材料流动性和抗压强度的主要原因，其次是制备参数。随碱含量的增加，碱激发煤矸石材料流动性和抗压强度先增大后减小。随着矿渣含量的增加，AACGS净浆流动性和抗压强度增加。随着模量的增加，碱激发胶凝煤矸石材料流动性增加，但抗压强度先增大后减小。

(2)碱激发煤矸石矿渣材料的水化产物主要为N-A-S-H凝胶、C-S-H凝胶和钙长石。随着矿渣含量的增加，会生成具有高Ca/Si，Ca/Al和Si/Al比的C-S-H凝胶，从而提高了碱激发煤矸石-矿渣材料的致密性。

(3)碱激发煤矸石材料的干缩比普通硅酸盐水泥大，且随着碱含量、模数和矿渣的增加而增大。反应生成凝胶的塌陷和重组会细化孔结构，使孔更加致密，从而导致内部产生更大的收缩应力干缩率增大。

(4)碱激发煤矸石的抗硫酸侵蚀性能比普通硅酸盐水泥好得多，且随着矿渣含量的增加而增强。硫酸钠也是一种激发剂，随着矿渣含量的增加，促进C-S-H凝胶的生成，提高了体系的致密性。