锂金属电池电解质专利技术综述

焦玉娜 樊金鹏

摘要：目前使用的锂离子电池含有可燃性液态电解质，容易出现腐蚀电极、电解液挥发、漏液等安全问题，很大程度上抑制了锂电池的应用领域，固态电解质可解决因可燃性有机电解液造成的锂金属电池的安全隐患。而锂金属理论比容量高达3 860mAh/g，如果锂枝晶的问题能够得到解决，还是有很大的市场潜力。使用无机固态电解质材料在能量密度、工作温度范围以及循环寿命方面具有更好的性能。本文梳理了锂电池固态电解质相关专利技术，分析了专利申请的趋势、专利申请分布情况和重要申请人信息，并对具有代表性的专利进行了分析，归纳了无机固态电解质技术的重点申请人的技术发展脉络。

关键词：锂金属电池;固态电解质;無机固态电解质

中图分类号：TM9121 文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）06-0130-03

1 引言

早在1972年，美国Exxon公司就推出了锂金属二次电池，但是由于其安全性和循环稳定性差，导致其商品化失败。到了20世纪90年代，研究者们把热情更多地投向锂离子电池，锂金属二次电池的研究日渐冷淡。但是在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，锂离子二次电池受限于理论容量，已远不能满足技术发展的需要，而锂金属的理论比容量高达3860mAh/g[1]-[2]。金属锂电池可以采用锂离子电池常用的液态、凝胶和固态电解质，为了提高金属锂电池的安全性以及可靠性，需要在液体电解质中添加添加剂，以保护负极、提高阻燃性等性能。固态电解质是未来金属锂电池最受关注的电解质类型，主要包括如下几种：氧化物电解质、聚合物电解质、复合型电解质，目前研发人员正积极寻找合适的无机或有机锂离子导体作为合适的固态电解质，以促进金属锂电池的产业化。本文结合实际专利文献对锂金属电解质材料进行分类，主要分为：聚合物电解质、聚合物无机复合电解质、凝胶电解质、无机固体电解质以及液体电解质。

本文主要通过对涉及“锂金属电池电解质”的国内外专利文献进行检索和研究分析，从而揭示该项技术的发展脉络、发展现状以及技术特点，为技术人员在该领域的继续探索和研究提供参考。

2 锂金属电池电解质专利分布总体情况

2.1锂金属电池电解质申请量的年度分布

从图1可以看出，无机固体电解质和液体电解质是目前主要的电解质类型。其中，无机固体电解质起步虽然相对于液体电解质较晚，且经历了较长时间的蛰伏期，但是近年来发展势头迅猛，从2013年开始申请量已经连续几年超过了液体电解质，截止至2019年已占到电解质申请总量的32%，这说明，无机固体电解质成为目前的研究热点。

2.2 锂金属固态电解质各技术分支申请量趋势

从图2可以看出，无机固体电解质、液体电解质是目前的主流技术，尤其是无机固体电解质的增长势头很快;而聚合物电解质、聚合物无机复合电解质以及凝胶电解质的平均增长量较少。

从图3可知，在前12名重要申请人中，除韩国三星以及中科院之外，其余10名都是日本申请人，反映出日本产业界对电解质的研发热情高，整体的技术实力也很强。其中，丰田、日本兴光、住友的研发重点在于无机固体电解质，而三星、松下、索尼、日立、三洋、三菱的专利布局则主要在于液体电解质，中科院在无机固体电解质和液体电解质技术方向上均有一定的专利申请;日本宇部则侧重于聚合物电解质的研发。

3 无机固态电解质专利分析

3.1 无机固体电解质重点申请人分析

前文已经提到，在锂金属电池无机电解质方向，丰田的申请量居全球申请人之首，且其在电解质方向的申请中将近80%是关于无机固体电解质，因此，作者对丰田公司在固体电解质方面的专利进行了深入研究。图4示出了丰田无机固体电解质方面的重要专利申请情况。可以看出，丰田从2009年才开始有专利申请，但是之后进行了持续性的专利布局，并且在氧化物型固体电解质和硫化物型固体电解质两个方向上均有涉及。然而，氧化物型固体电解质只集中在2010—2014年，并且所占分量有逐渐减少的趋势，说明丰田更重视对硫化物类型电解质的研发，这也再次证明了硫化物是无机固体电解质的重点发展方向。

结合各专利的技术方案进行进一步分析可以看出，丰田早期在硫化物固体电解质方面的申请主要是关于如何减少硫化氢的产生，也即提高硫化物电解质与水接触的稳定性[3]，代表性的专利有CN102696141B，而从2010年起，丰田也开始针对提高硫化物固体电解质的锂离子导电性进行了研究，并一直将其作为之后的重点研究方向。在该方向上，丰田主要采取的技术手段是对材料进行非晶化处理，代表性的专利有早期的CN103003890B、JP5561383B2、WO2014208180A1，而从2011年开始的几件专利申请CN103999279A、JP5561383B2、WO2014208239A1都是采用先对原材料进行处理得到非晶化的离子传导性材料，然后再通过对该非晶化的离子传导性材料进行热处理得到最终的硫化物固体电解质。近年来，丰田对固体电解质的研究主要集中于对硫化物固体电解质的复合化，以改善其提供Li离子传导性和热稳定性高，例如CN105914395A公开了采用LixSiyPzS1-x-y-z-wXw作为固体电解质以离子传导性良好;CN109841894A对硫化物电解质进行氧化物掺杂处理以及。

另外一点值得注意的是，丰田在无机固体电解质材料方面非常注重在中国的专利布局，并且其在华专利申请的授权率相当可观。这说明，对于国内的相关研究机构和公司来说，丰田是十分强劲的竞争对手，需要加强对其的关注，以避免侵权风险。

4 结语

本文从专利申请角度全面分析了国内外对“锂金属电池电解质”的研究现状，并以无机固态电解质为切入点，通过专利申请案例介绍了无机固体电解质重点申请人的演进路线。通过数据分析可以得知，无机固体电解质是目前的研究热点，其中硫化物固体电解质作为主流，研发重点主要集中在通过元素掺杂和工艺控制提高硫化物的稳定性。丰田公司是无机固体电解质上的龙头老大，其研发重点主要在提高锂离子导电性、热稳定性和减少硫化氢的产生，且注重在华专利布局，是需要重点关注的竞争对手。

参考文献：

[1] 高鹏，韩家军，朱永明，等.金属锂二次电池锂负极改性[J].化学进展，2009（21）：1678-1686.

[2] 刘娇，等.无机固态锂离子电池电解质的研究进展[J].电源技术，2015，39（10）：2308-2311.

[3] 丰田自动车株式会社.硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法：中国，CN201380007092X[P].2013-02-05.