铀及铀合金中锆、铌、铁、镍、铜、锰含量的测定发射光谱法

白海香 袁翠宏 赵竹霞

摘 要：本方法通过对样品的前处理、称样量的选择、溶解方法的选择、铀分离方法的选择、共存元素间的干扰试验及精密度与加标回收实验的考察，建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定铀及铀合金中锆、铌、铁、镍、铜、锰含量的方法，本方法分离了铀基体，避免了铀基体对锆、铌、铁、镍、铜、锰的光谱干扰，本方法精密度良好，具备良好的稳定性。

关键词：铀及铀合金;锆含量;铌含量;铁含量;镍含量;铜含量;锰含量;发射光谱法

1实验部分

1.1方法原理

样品经硝酸、盐酸和氢氟酸分解，在稀硝酸介质下经二甲苯-磷酸三丁酯萃取分离大量的铀后，在方法选定的电感耦合等离子体发射光谱仪测量条件下，以雾化进样方式，用标准曲线法测得组分及杂质元素的含量。

1.2试剂或材料

1.2.1硝酸：优级纯，（HNO3）=1.42g/mL，在亚沸蒸馏器中重蒸后使用。

1.2.2硝酸溶液：c（HNO3）=5.5mol/L，用硝酸（1.2.1）与水配制。

1.2.3盐酸：优级纯，（HCl）=1.19g/mL，在亚沸蒸馏器中重蒸后使用。

1.2.4盐酸溶液：c（HCl）=6mol/L，用盐酸（1.2.3）与水配制。

1.2.5混酸溶液：由盐酸溶液（1.2.4）与硝酸（1.2.1）按体积比3：2配制。

1.2.6氢氟酸：（HF）=1.19g/mL。

1.2.7磷酸三丁脂：优级纯。

1.2.8二甲苯：优级纯。

1.2.9萃取剂：由磷酸三丁脂（1.2.7）与二甲苯（1.2.8）按体积比1：3配制。

1.2.10洗样酸：硝酸（1.2.1）与去离子水按体积比1：3配制。

1.2.11无水乙醇。

1.2.12待测元素的国家标准溶液。

1.2.13系列标准溶液：将各待测元素国家标准溶液（1.2.12）按表1配制成系列标准溶液。

1.3仪器设备

1.3.1电感耦合等离子体发射光谱仪：型号Optima5300DV。

1.3.2电热板：最高温度350℃。

1.3.3电子天平：分度值为0.1mg。

1.3.4石英分液漏斗：60mL。

1.4仪器参数

仪器参数见表2：

1.5实验方法

样品处理：取约2g样品于100mL烧杯中，经洗样酸（1.2.10）加热，直至出现金属光泽，用去离子水冲洗三次，再用无水乙醇（1.2.11）清洗脱水，用电热板（1.3.2）在140℃下烘干，备用。

空白试验：随同样品做空白试验。

样品溶解：准确称取样品0.4000g，精确至0.1mg，置于石英烧杯中，加入3mL混酸溶液（1.2.5），置于电热板（1.3.2）上，在230℃～260℃下加热溶解。待样品剧烈反应完全后，加入0.25mL氢氟酸（1.2.6），于230℃～260℃继续加热2min，样品溶液呈亮黄色后取下，冷却至室温。用硝酸溶液（1.2.2）将试液全部转入已加有20mL萃取剂（1.2.9）的石英分液漏斗（1.3.4）中，分三次清洗烧杯，每次约3mL，保证烧杯中的试液全部转移入石英分液漏斗（1.3.4）中。振荡分液漏斗30s后静置10min，待分层完全后将水相转移入100mL的容量瓶中，用硝酸溶液（1.2.2）分三次清洗分液漏斗内壁，将每次清洗的溶液全部转移入容量瓶中，用硝酸溶液（1.2.2）稀释至刻度，摇匀。在电感耦合等离子体发射光谱仪（1.3.1）上，在选定的工作参数和程序下，依次测定系列标准溶液2（1.2.13）、空白溶液和样品溶液，用标准曲线法测定锆、铌、铁、镍、铜、锰元素的含量。

2结果与讨论

2.1样品的前處理

铀及铀合金样品为车屑样品，车削后，合金表面夹带着车床上的油污与其它杂质，直接检测会极大程度的影响样品的准确性，更有可能对检测设备造成影响，沾污检测设备，影响检测结果。

根据铀合金的前处理经验，一般采用冷硝酸（1+3）浸泡或热硝酸（1+3）加热处理，出现金属光泽后，再使用去离子水与无水乙醇进行清洗，之后晾干备用。在实验过程中发现，热硝酸（1+3）加热处理金属需要的时间短，清洁度高，故本方法中选择热硝酸（1+3）加热处理。

2.2称样量的选择

称样量太小，称量误差大，且受空白和仪器的波动影响较大;同时峰值太小，则光谱仪仪的灵敏度就会不够。一般来说，适当的增加称样量，可以减少称量误差，但称样量太大，对样品溶解增加了很大难度，并且组分元素的强度可能超过仪器的检测范围。在实际操作时，应该取代表样品的最小称样量。在相同的检测条件下，选择不同的称样量做实验，实验结果得知，样品称样量选择大于0.4g时，结果的精密度均满足要求，选择满足条件的最小称样量0.4g。

2.3溶解方法的选择

铀合金中含有锆和铌元素时，因为锆和铌属于难熔金属，所以能否全部溶解直接关系到测定结果的准确度。样品不加氢氟酸时，用硝盐混酸虽然能将样品溶解，但是样品溶液浑浊不清亮，并且结果偏低，这是由于样品溶液中锆和铌水解导致的。氢氟酸对铌和锆有较强的络合能力，它是溶解锆和铌的最佳溶剂。

在相同温度下，用硝盐混酸溶解，加入氢氟酸，在实验过程中，发现氢氟酸加入量过少时，溶液浑浊，导致雾化器堵塞，给检测带来困难。氢氟酸加入量在3滴以上均能使铌和锆全部溶解，但是为了避免氢氟酸对石英炬管的腐蚀，选择氢氟酸的最小加入量，即溶解样品时加入3滴氢氟酸。

2.4分离方法的选择

当测量溶液中含有一定量的铀基体时，铀元素会对被测元素有显著影响，因此测量时应考虑将样品中的铀基体与待测元素充分分离，因此针对0.1g的铀及铀合金分别采用反相色层分离法和萃取分离法进行铀分离测定比对，分别称取0.1g同一样品12份，分为两组，一组溶解后采用高7cm的反相色层柱分离铀;一组溶解后采用20 mL萃取剂萃取分离铀后对样品溶液中残余的铀量进行测定，计算铀的萃取率。

由实验得知，采用反相色层分离法和萃取分离方法萃取率相同，但由于色层柱较高不易清洗以及随着分离次数的增加吸附铀的效果明显降低，因此采用萃取分离进行铀及铀合金中铀的分离。

2.5共存元素间的干扰试验

分别配制含有干扰元素的上限点（铌和锆含量为2%）和分析元素的下限点（杂质含量为20ug/g）的模拟样品溶液，对铌、锆、铁、镍、铜、锰元素进行测定，通过各分析元素的测定结果与实际含量进行比对。

由实验结果显示，高含量Zr和Nb之间没有干扰，高含量Zr和Nb对低含量Fe、Ni、Cu、Mn没有干扰。

2.6精密度与加标回收实验

分别称取同一样品24份，分为四组。第一组做为本底;第二组加入铌、锆元素的下限点0.2%、铁、镍、铜、锰元素下限的量;第三组加入元素铌、锆各2%、铁、镍、铜、锰元素下限的量;第四组加入元素铌、锆各2%、铁、镍、铜、锰元素5倍下限的量，样品在相同的处理条件下进行测定，元素铌和锆的回收率及精密度实验见表3，铁、镍、铜、锰元素方法下限的回收率及精密度实验见表4，铁、镍、铜、锰元素五倍方法下限的回收率和精密度实验见表5。

由表3、4、5的测量结果中可以得出，铌和锆的回收率在95%～105%之间，精密度均优于1%;铁、镍、铜、锰元素的平均回收率在 95%～103%之间，精密度均优于10%，满足检测要求。

3结论

通过对样品的前处理、称样量的选择、溶解方法的选择、铀分离方法的选择、共存元素间的干扰试验和精密度与加标回收实验，建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定铀及铀合金中铌、锆、铁、镍、铜、锰含量的方法，铌和锆的回收率在95%～105%之间，精密度均优于1%，铁、镍、铜、锰元素的平均回收率在95%～103%之间，精密度均优于10%，满足检测需求，本方法具备良好的稳定性。

参考文献

[1] Kapulla H，Heine R，Experimental Results and Experience With the KfK-Tritium Calorimeter[J].Fusion Tedhnol，1992，28：1020～1025.