电炉法黄磷生产中砷含量的控制与测定

陈娜 孙琼华

摘 要：控制和测定黄磷生产中的砷含量，产品中砷含量的控制可通过控制原料中的砷含量。测定砷含量使用经典方法砷溶胶光度法，砷溶胶光度法是使砷在酸性溶液中形成的砷化氢还原铜试剂银（DDTC-Ag）的Ag至元素状态，成为红色银溶胶，比较颜色深度。在硫酸溶液中，以锌还原砷生成砷化氢气体，被二乙基二硫代氨基甲酸银（DDTC-Ag）的吡啶溶液吸收，即可得到相应量的红色胶体银，根据吡啶溶液的红色强度可测出砷的含量。

关键词：砷的控制：砷的测定

1 前言

长期以来，电炉法黄磷以其高纯度、低杂质及其本身的特性，被广泛地应用于食品、医药、化肥、农药、国防等领域，在国民经济中占有重要地位。然而由于黄磷生产设施大量的重复建设，导致黄磷市场竞争及其激烈，黄磷价格一路走低，虽然黄磷价格逐级反弹回复，但黄磷生产企业仍然面临严峻的挑战。于是，开发低砷优质黄磷，提高产品竞争力，成了黄磷生产企业有望走出低谷、摆脱困境的较现实的选择。

2 电炉法黄磷生产中砷含量的控制

电炉法黄磷生产的原理：在高温熔炉中，隔绝空气（氧气）的磷矿石、硅石与焦炭反应，当温度高于1200℃时（实际生产温度约1500℃左右），焦炭还原磷矿石中五价磷为单质磷（白磷，分子式P4，高温时为P2），其主要化学反应方程式如下：

12Ca5（PO4）3F+43SiO2+90C=18P2+20Ca3Si2O7+3SiF4+90CO（1）

磷蒸气经冷凝、漂洗精制后即可制得成品工业黄磷。黄磷中所含的砷是从原料中带入的，因此，在资源条件允许的情况下，要降低黄磷中的砷含量，可以通过控制原料中的砷含量，从而生产低砷优质黄磷。

据反应式（1）式可知，从理论上讲，每生产1t黄磷，要消耗喊30%P2O5的磷矿石7.638t，如磷矿石含10% SiO2（磷矿石中或多或少都伴有脉石等硅质成份），要消耗含90%SiO2的硅石1.811t，要消耗含70%Cf（固定炭）的焦炭1.385t。由于原料的产地、成因等因素复杂多变，其砷含量变化很大。经大量测定表明，磷矿石中的砷含量低的小于1ppm，高的近百ppm（未测到砷含量更高的样品），硅石中的砷含量低的小于1ppm，高的近30ppm（未测到砷含量更高的样品），焦炭中的砷含量则较为稳定，在2～5ppm左右（未测到砷含量特别高或特别低的样品）。炉渣中的砷含量约0.5ppm左右，污水和尾气中的砷含量很低，在砷的衡算中可以忽略。通过衡算可知，焦炭带入的砷量约等于炉渣带走的砷量。这样，黄磷中的砷量就约等于磷矿石中的砷量与硅石中的砷量之和。

要生产低砷优质黄磷，必须做好以下工作：

①资源调查，深入细致地做好资源调查工作，以便选择适合的原料加工、供货商，是生产低砷优质黄磷的前提条件;②采供管理，加强对原料加工、供货商的监督、约束措施，以保证合格的原料品质;③生产管理，原料堆放时做到按品质（品位、砷含量等）分门别类地堆放，取用时严格按生产工艺需要取用，杜绝不规范、图便宜等操作;④分析检验，准确可靠的分析数据，是生产低砷优质黄磷的关键条件。如果没有准确可靠的分析化验数据做保证，结果是可想而知的，轻则达不到预期的目标，如引起质量纠纷，那可就严重了。上述工作做好了，生产低砷黄磷就是水到渠成的事了。

2.1 样品的测定方法

作为砷含量测定的经典方法，二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法适合于电炉法黄磷生产中砷含量的测定，其灵敏度在生产控制和成品检验中匀能够满足需要。该方法对设备仪器要求不是很高，是中小型黄磷企业首选的分析方法。

2.2 测定砷的方法原理及反应条件

锌与酸作用，生产新生态的氢。在碘化钾和氯化亚锡存在下，使五价砷还原为三价砷，三价砷被新生态的氢还原为气态砷化氢。用二乙基二硫代氨基甲酸银的吡啶溶液吸收砷化氢，砷化氢将吸收液中的银还原成单质银，与吸收液形成红色胶体溶液，颜色的强度与生成的砷化氢的量成正比，在530mm处有最大吸收峰值。化学反应如下：

①吸收液也可用氯仿为溶剂，但三氯甲烷是易挥发的液体，性质不稳定。如用吡啶为溶剂，稳定性能好。以下是两种试剂为溶剂测定同一个磷矿石样品（八组平行样）试验结果对比：：8次测定的平均值，由此可见，选用吡啶为溶剂的吸收液稳定性比选用氯仿为溶剂的吸收液稳定性能好;②焦炭因性质较为稳定，用消化磷矿石、硅三石的方法难以硝化。但如提高硝化温度，则还是能够完全消解的。可用自做的焦炭硝化装置，可以使溶液保持在接近硫酸沸点的温度（约300℃）。硝酸蒸发后在冷凝管中冷凝并蓄积，仅有极少量的沿毛细管回流入砷化氢发生瓶中参与反应，从而使砷化氢发生瓶中能保持在接近硫酸沸点的较高温度。在此温度条件下，1g焦炭试样约需2～5h即可完全消解。

2.3 干扰及消除

①锑和铋能生成氯化物，与吸收液作用生成红色胶体银，干扰测定。按本方法加入氯化亚锡和碘化钾，可抑制300?g锑盐的干扰;②硫化物对测定有干扰，可通过乙酸铅脱脂棉去除;③硝酸浓度为0.01mol/L以上时有负干扰，加硫酸后加热至冒浓厚白烟可以驱尽硝酸银;④锌粒的规格对砷化氢的发生有影响，表面粗糙的锌粒还原效率高，规格以10～20目为宜。粒度大或表面光滑的锌粒虽可适当延长反应时间，但测定的重复性较差;⑤吸收液柱高应保持8～10cm，导气管毛细管口径发不大于1mm为宜;⑥在温度较高的季节，还原反应激烈，可适当减少硫酸用量，或用冷水冷却，使反应缓和。可设计一个简易装置，既作水浴池，又作吸收管支架;⑦硝化时切勿蒸干，也不要过早加入硫酸（以免有机物炭化），否则砷可能有损失。

2.4 注意事项

①测定完毕后，将导气管和吸收管置于铬酸洗液中浸泡一段时间，洗净晾干（或于110℃烘干）备用。比色皿浸泡约10min即可，时间太长会损坏。铬酸洗液配制如下：将20g重铬酸钾溶于40mL热水中，冷却后，于搅拌下徐徐加入360mL浓硫酸（不能将重铬酸钾溶液加入浓硫酸中）。硫酸加入不要太快，防止因过热而飞溅。冷却后装入磨口瓶中备用。新配制的洗液呈暗红色，氧化能力很强，使用中应随时盖紧瓶塞，以免吸收水分。加热可提高洗涤效力，但失效也快。使用过久可加适量浓硫酸或高锰酸钾。当溶液变为绿色时，即为失效;②未反应完的锌粒应回收利用，即可节约又减少污染。将反应瓶灌满水，迅速倒置于装满水的烧杯中，即把未反应完的锌粒倒入烧杯中，泡沬状的氧化物则浮于瓶底。将锌粒洗净晾干即可使用;③砷化氢（胂）剧毒，整个反应必须在通风橱内或通风良好的室内进行。

3 结语

砷是第VA族元素，符号As，原子系数33，原子量74.92，外圍电子排布式为4s24p5，化合价3和5。砷是人体非必须元素，其化合物对人畜均有剧毒，其中氧化砷（三氧化二砷和五氧化二砷的合称）俗称砒霜，人的致死量仅为0.1克。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体。如果摄入量超过排泄量，砷就会在人体的肝、肾、肺、脾、子宫、胎盘、骨骼等部位，特别是在毛发、指甲中积蓄，从而引起慢性砷中毒，潜伏期可长达几年甚至几十年。慢性砷中毒有消化系统症状、神经系统症状和皮肤病变等，砷还有致癌作用，能引起皮肤癌。在一般情况下，土壤、水、空气、植物和人体中都含有微量的砷，对人体不会构成危害。由此可见，发展低砷黄磷的价值和意义是显而易见的。

参考文献：

[1]吴振山.黄磷电炉干法提磷工艺路线的探析[J].化肥工业， 2017，44（04）：27-29.

[2]孟昊，陆思伟.电炉法生产黄磷安全风险分析与防范[J].无机盐工业，2014，46（06）：56-58.

作者简介：

陈娜（1991- ），女，彝族，本科，云南保山人，职称：化工分析助理工程师;研究方向：化工分析。