卤化锑烯电子结构的第一性原理计算

贺 欣

(四川文理学院 智能制造学院, 四川 达州 635000)

0 引 言

自2004年Novoselov和Geim小组成功制备石墨烯[1]以来,人们已发现了上百种的二维材料,典型的二维材料如六方氮化硼﹑过渡金属硫化物﹑硅烯﹑锗烯﹑黑磷烯等[2-3]。在已发现的二维材料中,由元素周期表中Ⅳ族元素构成的单层材料(例如石墨烯,硅烯,锗烯和锡烯等)被预言是二维狄拉克材料[4-7],也即含有狄拉克锥的二维材料。狄拉克锥的存在赋予了二维狄拉克材料许多新奇的物理现象和电子性质,如超高迁移率[8]和量子自旋霍尔效应[9]等。然而,二维狄拉克材料是非常稀少的。Ⅴ族元素构成的单层材料锑烯是二维材料中的新成员。2015年,曾海波团队首先从理论上预言了锑烯的稳定存在[10],并随后被多个实验小组成功制备出来[11-12]。理论计算和实验研究都表明,锑烯是一种宽带隙的半导体,并且具有高迁移率和优良的导热性,在大气环境下稳定,在未来电子器件方面具有潜在的应用前景。更为有趣的是,通过化学修饰(氢化和卤化),同族的砷烯可以由半导体转变为二维狄拉克材料[13-14]。前期的理论计算也发现氢化锑烯是一种量子自旋霍尔绝缘体[15]。因此,自然会想到通过卤化是否可以让锑烯由半导体变为狄拉克材料或者量子自旋霍尔绝缘体,而这一问题至今还没有被报道过。

本文通过基于密度泛函理论的第一性原理计算,系统研究了卤化(氟化、氯化、溴化、碘化)锑烯的结构和电子性质。电子能带结构计算结果表明4种卤化锑烯都是非磁性的半金属,并且导带和价带线性相交于费米能级处,显示出狄拉克锥的存在。并且这些狄拉克材料都具有良好的能量稳定性,在未来的高性能器件中具有潜在的应用价值。

1 计算模型与方法

本文的计算由基于密度泛函理论的Quantum ESPRESSO[16-17]软件包完成。整个计算中都考虑了自旋极化。交换关联泛函采用的是广义梯度近似(general gradient approximation, GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[18]泛函。价电子与离子实之间的相互作用通过平面波模守恒赝势[19]来描述。选取1×1×1的单胞,设置平面波截断能为150 Ry。在布里渊区采用Monkhorst-Pack方法[20]选取15×15×1的k点网格。优化过程中,单个原子能量收敛精度为10-5Ry,原子间的相互作用力不超过10-5Ry/bohr。为了避免所研究的单层模型因周期性计算方法而引入的层间相互作用,在z轴方向加上不小于20 Å的真空层。

2 结果与讨论

图1 优化后的锑烯(a)和卤化锑烯(b)晶体结构示意图Fig.1 The optimized geometric structures for the pristine antimonene (a) and halogenated antimonene (b)

首先对锑烯和卤化锑烯晶胞结构进行了优化,优化后的结构如图1所示。表1为锑烯和卤化锑烯优化后的结构参数。优化后的锑烯晶格常数为4.11 Å,Sb与Sb的键长为2.88 Å,键角为91°,褶皱高度为1.64 Å,与文献报道基本一致[10]。优化后的卤化锑烯的褶皱高度相比锑烯明显减小(Δ=0.27 Å(F),0.12 Å(Cl), 0.09 Å(Br), 0.03 Å(I)),相应的,优化后的卤化锑烯晶格常数(a=5.13 Å(F),5.22 Å(Cl), 5.23 Å(Br), 5.25 Å(I))和Sb-Sb键长(lSb-Sb=2.98 Å(F),3.02 Å(Cl), 3.02 Å(Br), 3.03 Å(I))也增大。键角由91°增加到119.99°,这说明Sb原子几乎是以理想的sp2杂化轨道成键。Sb-F, Sb-Cl, Sb-Br, Sb-I键的键长分别为1.97 Å,2.41 Å,2.57 Å,2.77 Å表明卤族原子在锑烯表面的吸附是典型的化学吸附。

表1 锑烯和卤化锑烯的结构参数Table 1 Structural parameters for pristine antimonene and all halogenated antimonenes

采用如下公式来计算表1中的形成能Ef:

这里,Etotal、EAntimonene、EX2分别表示卤化锑烯的总能、锑烯的总能以及卤族元素单分子的总能,而nSb、nX分别表示所选晶胞中Sb原子和卤族原子的个数。形成能Ef为负表明从能量角度来说化合物是易形成的。从表1中可以看到,氟化锑烯、氯化锑烯、溴化锑烯和碘化锑烯的形成能都为负,表明这4种化合物都是易于形成的,并且能量稳定性按SbF>SbCl>SbBr>SbI的顺序递减。

图2给出了卤化锑烯的电子能带结构图和态密度图。发现4种卤化锑烯(氟化锑烯、氯化锑烯、溴化锑烯、碘化锑烯)均有2条能带线性相交于位于费米能级的K点,显示出明显的狄拉克锥。这种线性色散关系表明卤化锑烯中的载流子为无质量的狄拉克费米子。根据公式E=ћvFk,计算出4种卤化锑烯中费米速度的数量级均为105m/s,显示出卤化锑烯中载流子优异的电子输运性质。这说明卤化锑烯在未来的高性能器件中具有潜在的应用价值。为了进一步分析狄拉克锥的来源,计算了4种体系的总态密度和分波态密度,如图2所示。由图中可以看到,4种体系中的狄拉克锥都主要来源于Sb原子的p轨道。

(a) SbF; (b) SbCl; (c) SbBr; (d) SbI图2 电子能带结构图和相应的总态密度和分波态密度图Fig.2 Band structure and corresponding total density of states and projected density of states

3 结 论

本文采用第一性原理计算研究了卤化锑烯的晶体结构和电子结构。计算结果发现卤化锑烯的褶皱高度相比锑烯明显降低,形成一个准平面。对形成能的计算表明4种卤化锑烯都是可能自发形成的。电子能带结构计算显示出卤化锑烯中都存在狄拉克锥,进一步的态密度计算表明卤化锑烯中的狄拉克锥主要来源于Sb原子p轨道的贡献。研究发现在实验上是可能制备出卤化锑烯的,并且卤化锑烯在未来的高性能器件中有着潜在的应用价值。