木质素液相催化解聚研究现状*

刘 振 谢梅竹 赵绘婷 马 磊 肖进彬

（河南省高新技术实业有限公司,郑州 450002）

随着石化资源日渐枯竭，开发可再生资源缓解石化资源危机迫在眉睫。可再生资源中，木质纤维素类生物质资源丰富，可部分替代石化资源生产具有高附加值的化学品[1]。纤维素、木质素和半纤维素是木质纤维素类生物质的三种主要组分[2-3]。纤维素和半纤维素的结构相对简单，现已广泛应用于生产生物乙醇和其他化学品[4-8]。木质素的结构相对复杂，较难被解聚。木质素结构中含有丰富的芳香基团，是唯一可替代石化资源生产具备高附加值芳香类化学品的天然化合物[9-11]。木质素解聚是其得到有效利用的重要步骤，解聚得到具有高羟基含量、功能性的芳香族低聚物和非芳香族的低分子量物质，可进一步用于生产多种高附加值化工产品[12-15]。木质素液相催化解聚在液相环境进行，反应条件较温和，产物选择性高，因而受到广泛关注。本文在综述国内外木质素液相催化解聚研究进展的基础上，对其存在问题和解决方法进行合理分析，并指出未来发展方向。

1 木质素结构分析研究

木质素是由甲氧基苯丙烷单元组成的三维非晶聚合物，占木质纤维素类生物质总重量的15%～30%，总能量的40%。木质素中碳氧比超过2 ∶1[16-17]，结构如图1 所示。木质素具有复杂的结构，难以被解聚为具有高选择性的单体[18]。目前只有大约2%的工业木质素被用于商业用途，其余的用作固体燃料。单纯利用木质素燃烧产生热量，利用效率较低，并且排放大量温室气体。因此，几十年来利用木质素衍生酚类化合物及其他高值化学品一直是一项重要的工业和科学研究。木质素分子约有800～900 个碳原子，木质素结构中约2/3 的连接键为醚键，包括β-O-4、α-O-4、4-O-5等，其中β-O-4 连接键最多，其分布多数在40%以上。β-O-4 连接键比木质素结构中C—C键更易断裂，它的断裂是木质素解聚为中间化学品的关键[19-20]。

图1 一种典型的木质素结构片段Fig.1 Structure of representative lignin fragment

由于木质素结构的不规则性，以及连接键的稳定性和转化技术上的困难，木质素高值化利用研究进展缓慢，直到最近才取得实质性进展[21-23]。通过热化学或生物化学的方法可以实现木质素结构中β-O-4 键的断裂，从而实现木质素的解聚转化。采用生物转化技术降解木质素主要采用生物酶降解的方式，成本较高，并且产物难分离。目前国内外科研工作者研究较多的是热化学转化方法。木质素的热化学转化方法主要可分为直接燃烧、高温热解和液相催化解聚。高温燃烧和高温热解对木质素利用率较低，并产生环境污染。木质素液相催化解聚在液相环境中进行，反应条件较温和，方法简单，易于操作，是具有良好应用前景的木质素高值利用方法。

2 木质素液相催化解聚

木质素液相催化解聚是在液相环境中利用催化剂的活性位点断裂木质素结构中的β-O-4 键，从而实现木质素的解聚。催化剂在液相环境中分散性好，催化剂活性位点易接触到β-O-4 键，反应充分。相对于燃烧和热解，木质素在液相环境中的反应条件较温和，产物选择性较高，主要为高价值的小分子酚类产物，是一种前景较好的木质素解聚手段。目前报道的木质素在液相中的催化解聚方式主要有酸催化解聚、碱催化解聚、催化氧化解聚与催化氢化解聚。

2.1 酸催化解聚

酸催化剂被广泛应用于生物质解聚过程以获得高附加值化学品。矿物质酸最早被应用于木质素解聚研究，主要用于催化C—O键断裂。日本京都大学Ito等[24]开展了一系列关于木质素二聚体模型化合物的酸催化反应研究，并提出了可能的C—O键断键机理。指出β-O-4 的断裂需要强酸催化。传统的液体矿物质酸主要用于催化木质素模型化合物的解聚，研究β-O-4 断裂机理。液体酸催化木质素解聚，产品分离较困难，并且需要对废酸进行回收处理。近几年科研工作者开发了对产物选择性较高、腐蚀性弱、易于分离重复利用的固体酸催化剂。目前报道的应用于木质素解聚的固体酸催化剂主要有分子筛类、杂多酸类、金属氧化物类等。

图2 酸催化C—O键断裂机理Fig.2 Mechanism of C—O bond cleavage catalyzed by acid

分子筛具有丰富的孔结构和可以调节的Brønsted和Lewis酸性位，是一种应用广泛的固体酸催化剂[25]。Kong等[26]以异丙醇作为溶剂，分别采用H-Beta, HZSM-5, MAS-7, MCM-41 和SAPO-11 分子筛负载Ni—Cu作为催化剂醇解碱木质素。结果表明，Ni—Cu/H-Beta 催化剂有较高的催化活性。在330 ℃下，生物原油和单体收率可分别达到98.8 wt%、50.8 wt%。研究认为，原因在于Ni—Cu/H-Beta有较高的酸性、较大的比表面积和孔体积，以及丰富的孔尺寸。Wang等[27]制备了Ru—M/HY (M= Fe, Ni, Cu, Zn)催化剂，催化加氢脱氧解聚软木材木质素至烷烃。结果表明，氢离子在Cu表面扩散的活化能相对于Fe、Ni和Zn较低，Ru—Cu/HY 催化剂对烷烃有较高的选择性。研究人员进一步发现钌基双金属催化剂中过渡金属可以调节钌的氢解活性，防止氢解过度生成气态产物。

杂多酸是均相和多相酸催化反应的活性催化剂，其酸性比传统固体酸催化剂酸性强，是一种在催化解聚木质素制备高值化学品方面有潜在价值的固体酸催化剂[28]。Abayneh等[29]研究了碱木质素在高温高压条件下湿法氧化制羧酸的工艺。分别采用2 种杂多酸H3PW12O40和H3PMo12O40在水热条件下催化氧化木质素。以甲酸、乙酸和琥珀酸为目标产物，考察了木质素氧化过程中羧酸总收率的影响因素。在所使用的2 种催化剂中，磷钼酸的效果最好，羧酸的产率和木质素的转化率分别达到45 %和95 %。Du等[30]以异丙醇为反应介质，CePW12O40·xH2O为催化剂，在300 ℃条件下解聚木质素，木质素转化率达到73.4 %，主要产物为醛类和酚类，收率分别为29.17 %、26.33 %。研究指出木质素在高温催化下C—C键、C—O键断裂，产生的单体经脱水、脱烷基和去甲氧基化反应降解成各种产物。

金属氧化物中因金属阳离子和氧离子分别具有 Lewis酸和 Brønsted酸的性质，而颇受关注[31]。Hita等[32]制备了Al2O3负载重金属催化剂Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/Al2O3。制备的催化剂通过NH3-TPD表征发现，Pt/Al2O3和 Rh/Al2O3催化剂上较弱的位点（297～367 ℃）占主导，而Pd/Al2O3上较强的位点（420～491 ℃）占主导。在450 ℃、10 MPa H2条件下解聚木质素，考察不同负载金属对反应的影响发现，解聚产物主要有四类：烷基酚类、芳烃类、含氧化合物和烷烃，其中烷基酚类为主要产物。以Rh/Al2O3为催化剂时，产物总收率最高，为30 wt%。研究认为这是金属Rh和Al2O3协同作用所致，其总酸度更高，尤其是含有大量的弱酸位。为了去除沉积的固体碳，在550 ℃时对Rh/Al2O3进行了氧化处理。催化剂总酸度、比表面、孔体积均有一定程度下降，然而金属粒度有一定程度增加。XRD结果表明木质素脱水解聚过程中一定比例的γ-Al2O3和α-Al2O3形成了勃姆石态。其他研究人员也发现γ-Al2O3在水热状态下稳定性不理想，易形成水化勃姆石而导致比表面和Lewis 酸位点降低。

2.2 碱催化解聚

碱催化解聚也是一种重要的木质素解聚方式。在水热条件下，碱能够夺取木质素结构中的活泼氢从而引发醚键的断裂，导致木质素解聚为目标产物。Thring等[33-34]对木质素及其模型化合物在碱催化剂（NaOH）催化解聚领域做了很多研究。杨木、枫木和桦木木质素碱催化解聚研究结果表明：反应温度、反应时间和催化剂添加比例对液相产物的产率影响较大。在反应温度较低的条件下，愈创木酚和紫丁香酚为主要催化解聚产物；而随着反应温度升高，产物则以儿茶酚及其衍生物为主。

碱能够促进木质素的解聚，但碱催化解聚为了提高目标产物产得率，通常反应条件苛刻，需要较高的反应温度。反应过程中总是伴随着不饱和基团或碳正离子等活性物质的生成。生成的初级降解产物高度不稳定，极易发生严重的缩合反应，造成目标产物产率及选择性降低。缓解木质素碱催化过程中的缩聚反应是提高目标产物得率的重要途径。Miller等[35]以甲醇和乙醇为反应介质，分别以CsOH、KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Na2CO3作为催化剂，在290 ℃的反应温度下，反应时间10～15 min，催化解聚木质素及其模型化合物。结果表明：醇溶剂作为反应介质在一定程度上能够缓解缩聚反应，催化剂碱性越强，木质素的转化率越高。Yuan等[36]在水-乙醇溶剂中，采用苯酚作为封端剂，以NaOH为催化剂催化解聚碱木质素。在反应温度为260 ℃，木质素与苯酚质量比为1 ∶1，反应时间1 h的条件下，木质素基本能得到完全降解，固体残渣不足1 %，基本上没有气体产物。降解产物的数均分子量和重均分子量与原木质素相比均得到有效降低。王祺铭等[37]利用响应面法分析碱性条件下木质素酚化降解工艺，考察了木质素取代量、酚化时间、酚化温度对响应值酚羟基含量的影响。研究发现，木质素取代量63%，酚化温度109 ℃，酚化时间1.4 h时，其酚羟基含量可达4.498 mmol/g。

均相碱催化剂催化木质素解聚产物分离困难，液体碱造成环境污染，催化剂不易回收循环利用。近几年来，科研工作者开发了固体碱催化剂催化解聚木质素。MgO是生物柴油合成中广泛应用的一种固体碱催化剂，也被应用于木质素催化解聚[38]。Long等[39]以价格低廉的工业固体碱MgO为催化剂，分别采用水、甲醇、乙醇和四氢呋喃为反应介质催化解聚木质素。结果表明，以四氢呋喃为反应介质时，MgO催化解聚活性高。在250 ℃、反应时间15 min条件下，酚类单体收率达到13.2 %。分析认为，这是因为木质素在四氢呋喃中良好的溶解性促进了木质素的催化解聚。其他的固体碱，如RbCO3、 CsCO3，在木质素模型化合物中断裂β-O-4 键也表现了较高的活性，在木质素催化解聚中也有一定的应用前景[40-41]。

2.3 催化氢化解聚

木质素催化氢化解聚是在氢气或氢源存在的条件下，在催化剂的作用下将木质素解聚为芳香族化合物的方法。Ni[42]、Fe[43]、Ru[44]的复合物等均相催化剂被报道应用于木质素催化氢化解聚，这些均相催化剂在温和条件下能够有效断裂木质素结构中的C—O键，使木质素解聚为小分子芳香族化合物。但是，均相催化剂回收和循环利用困难。且有些催化体系中使用LiAlH4或t-BuONa，空气或湿度对其催化性能影响较大。

近几年，多相催化剂开始应用于木质素及其模型化合物催化氢化解聚[45-46]。Song等[47]采用活性炭负载镍催化剂，在200 ℃条件下成功将木质素磺酸盐催化转化为酚类产品。Zhang等[48]指出Ni催化剂中引入贵金属Au、Ru等能够显著增强催化剂断裂木质素C—O键的活性。除Ni外，其他金属催化剂，如Cu[49]、Mo[50]、Pt[51]、Pd[52]，也被报道催化氢化解聚木质素及模型化合物至酚类衍生物有较高的活性。

Guan等[53]制备了不同贵金属Pt、Pd、Rh和Ru负载的Nb2O5催化剂，通过催化氢化解聚木质素模型化合物2-苯乙基-苯基醚评估几种催化剂的活性。结果表明，Rh/Nb2O5催化活性较佳。通过优化H2压力、反应温度、反应时间等因素，在260 ℃、0.1 MPa条件下反应4 h，2-苯乙基-苯基醚转化率能达到99.3 %，芳香族化合物选择性高达98.9 %。研究认为Rh/Nb2O5催化氢化解聚反应活性高是Rh和Nb2O5活性位点协同作用的结果，Rh负责H2的解离，而Nb2O5则负责C—O键的活化。将Rh/Nb2O5催化剂应用于白蜡木质素的解聚，在0.1 MPa H2压力条件下，液体产物基本全部为芳香族化合物。Song等[54]制备了钴基催化剂Co/C@N，选择性催化氢化解聚苄基苯基醚，如图3 所示。结果表明，在最优反应条件下，苄基苯基醚基本完全转化，单体产物选择性高达98.2%。研究人员指出，在催化作用下，苄基苯基醚结构中的Calk—O键首先断裂形成甲苯和苯酚，苯酚迅速加氢形成环己醇。Co/C@N催化剂选择性断裂二苯醚、二苄醚、联萘乙醚、愈创木酚、苯甲醚和邻苯二甲醚等木质素衍生物中的连接键，活性也较高。

图3 苄基苯基醚在Co/C@N催化下氢化解聚反应途径Fig.3 Reaction pathway of Benzyl phenyl ether hydro processing over Co/C@N

虽然催化氢化解聚是一种有前景的木质素解聚方式，但是目前催化效率低导致木质素的转化率低，并且氢解过程中消耗昂贵的氢或氢源，成本较高。此外，催化氢化解聚反应过程中碳氧键的裂解可能伴随着芳香环的加氢，产生环己烷衍生物的混合物，造成产物体系较复杂。因此，开发高效、对目标产物选择性高的催化氢化解聚方式仍是下一步研发的重点。

2.4 催化氧化解聚

催化氧化是一种有效的木质素解聚方法，可以将木质素解聚成芳香族单体、低聚物或功能性化学品，用于碳氢燃料或其他化工和制药工业的原料[55-56]。与催化氢化解聚相比，木质素的氧化转化不需要消耗氢气或氢源，也可产生芳香族化合物[57]。传统造纸工业采用催化氧化法，在制浆和漂白过程中使用氧气、臭氧和过氧化氢作为氧化剂降解脱除木质素。近年来，在木质素催化氧化解聚方面，过氧酸、离子液体、有机金属催化剂、有机催化剂、仿生催化剂等得到了广泛的研究[58-61]。

木质素选择性氧化解聚是一种有前景的木质素转化策略。钙钛矿型复合金属氧化物，如LaFe1-xCuxO3(x = 0, 0.1 和 0.2)和Pd/Al2O3催化剂被用于碱木质素的氧化转化，主要产物为香草醛和丁香醛，但产物得率不高[62-63]。研究发现均相催化剂，如Mn(NO3)2，结合离子液体在木质素氧化解聚断裂C—O键具有较高的反应活性[64]。

尽管均相催化剂氧化解聚木质素活性较高，但催化剂从产物中分离比较困难。针对这一问题，科研工作者开发了多相催化剂。Zeng等[65]制备了石墨烯氧化物催化剂，分别氧化解聚木质素二聚体、木质素低聚物和溶剂型木质素。结果表明石墨烯氧化物催化剂可以选择性氧化木质素的芳基和烷基羟基，从而实现木质素在温和条件下解聚。研究认为木质素二聚体、木质素低聚物和溶剂型木质素催化解聚的机理是通过一种稳定存在的烯醇醚中间体。木质素中的酚羟基促进自由基阳离子的形成，阻止开环反应，从而导致木质素二聚体通过烯醇醚中间体转化为酚类单体。Sibel等[66]在温度（150～250 ℃），压力（3.45～10.34 MPa）条件下，采用湿式空气氧化法解聚碱木质素、玉米秸秆和杉木原料。结果表明，相对于玉米秸秆和杉木原料，碱木质素更易解聚。在150 ℃和6.89 MPa条件下，主要产物为异香草酸。升高温度和压力，导致更多氧化产物的形成，主要为羧酸衍生物。

Rahimi等[67-68]提出了一种在温和条件下选择性转化木质素至低分子量芳族化合物的新路径，这一路径包含氧化木质素中Cα位的羟基至酮基和水解β-O-4 键两个步骤。研究发现4-乙酰氨基-TEMPO和HNO3能够有效氧化木质素中Cα位的羟基至酮基，转化率高达94%。氧化木质素在甲酸/甲酸钠存在条件下较易水解，低分子量芳族化合物产率高达60 wt%。Torsten等[69]也得出了相同的结论，在80 ℃，氧气气氛下，以1,4-二恶烷为溶剂，采用Co(acac)3/NHPI为氧化剂选择性氧化木质素模型化合物。指出Co(acac)3/NHPI氧化剂能够有效氧化Cα位的羟基，从而降低化学键稳定性，使邻近的C—O和C—C键更易断裂，如图4 所示。通过2D-NMR (HSQC)表征和凝胶渗透色谱测量结果表明，硫酸盐木质素和溶剂型木质素在此实验条件下也能被氧化。

图4 Co-NHPI氧化木质素模型化合物β-O-4 键Fig.4 Oxidation of β-O-4 of Lignin Model Compounds with Co-NHPI

尽管催化氧化解聚是一种有效的木质素解聚方式，但是目前大多数催化氧化解聚反应条件苛刻（如高温、高压、强氧化度等），致使木质素分子内连接键或芳香环的无规则断裂，产生多种解聚产物，目标产物产率和选择性较低。因此，这应是木质素催化氧化解聚需要解决的关键问题。

3 结语

综上所述，木质素液相催化解聚反应中，木质素分子连接键，特别是β-O-4 键与催化剂活性位的接触是木质素能够有效解聚的关键。然而，木质素空间结构复杂，结构中含有多种极性基团，有很强的分子内和分子间氢键，极高的聚合度使其结构单元紧密结合，阻止了催化剂活性位点向连接键的扩散，导致催化剂对木质素水解效率较低。此外，在催化剂存在下木质素分子连接键的断裂，通常需要苛刻的反应条件。反应过程中总是伴随着不饱和基团或碳正离子等活性化合物的生成。生成的初级降解产物高度不稳定，极易发生严重的缩合反应，造成目标产物产率及选择性降低。因此，只有在温和的条件下解聚才能有效抑制中间产物的缩合反应，得到理想的目标产物。

基于以上分析，木质素有效解聚为目标小分子化学品的关键，催化解聚反应在较温和的条件下进行，并使木质素结构中连接键与催化剂活化位有效接触。为此，今后木质素液相催化解聚研究应重点放在以下几个方面：

1）优化木质素预处理方法。选择有效的木质素预处理方法，降低木质素聚合度，使木质素结构中连接键与催化剂活化位有效接触，同时弱化木质素结构中化学连接键，使其在温和条件下能够催化断裂。

2）筛选合适的反应介质。木质素催化解聚过程中，反应介质对木质素与催化剂间的传质影响很大。已有研究表明，以有机溶剂与水形成的均相共混溶剂或非均相反应体系作为介质，对木质素的水热解聚过程有较大影响，可提高液相产物及总酚的产率。

3）选择高效易分离催化剂。催化剂的使用对木质素解聚效果的提升影响显著。因此，如何保持催化剂的高活性及稳定性至关重要，且后续催化剂的分离及循环使用也是需要解决的关键问题。