兰州市西固区VOCs排放特征及臭氧影响源分析

张晗

摘  要：利用兰州市西固区二水厂监测的2015年连续一年VOCs资料，分析了河谷城市石化基地区域VOCs总体水平和浓度时间变化特征，并利用臭氧潜势计算了五大类烃对O3浓度的影响，文中还利用主成分分析法对兰州市西固区VOCs的来源进行解析，揭示O3的主要影响源。研究结果表明：①兰州市西固区大气VOCs年平均体积分数为（73.38）×10-9，其中卤代烃占37.48%，烷烃占26.25%，烯烃占13.28%，芳香烃占21.17%，乙炔占1.81%。②五大类烃（除乙炔）的日变化趋势基本一致，呈單峰分布，峰值位于上午9：00～11：00;O3浓度的日变化与之相反，峰值位于下午15：00左右。③臭氧生成潜势结果显示，各类烃贡献占比为：烯烃占比最大（51.67）%;其次为烷烃（23.12%）、芳香烃（21.53%）、卤代烃（3.24%）和乙炔（0.43%）。④兰州市西固区T/B比值较低，表明O3浓度受石油化工影响显著;各月E/E比值为0～0.40，表明大气变性老化现象不明显;⑤利用旋转主成分分析表明兰州市西固区大气VOCs主要有4个来源，依次是油品存储挥发、机动车尾气、炼油厂排放及溶剂挥发。

关键词 ：挥发性有机物;臭氧生成潜势;旋转主成分分析法

中图分类号： X823;X511  文献标识码： A  文章编号：

臭氧（O3）是大气中主要的污染物之一。近地面臭氧主要由VOCs及氮氧化物（NOx）等前体物，受日照紫外线照射经过一系列复杂光化学反应产生的二次污染物[1]。近年来随着经济和城市化的高速发展，我国大气臭氧浓度逐年上升，超标天数持续增加[2-3]。而作为臭氧的重要前体物之一，我国2015年人为源VOCs排放量约为3111.70万t，预测到2020年VOCs排放量约为4173.72万t，相比于2015年增长了34.13%[4]，且高排放区主要集中在我国城市化和工业化快速发展的地区，臭氧及VOCs污染形势日趋严峻。

学者们对VOCs的来源、分布特征及其对O3的影响开展了大量研究。程晓娟等[5]对天津某石化业仓储公司进行了VOCs定量分析，结果表明，企业厂界处O3的形成主要受VOCs控制，其臭氧生成潜势为烯烃>醇类>烷烃。纪德钰[6]利用在线NMHC监测仪测定了大连地区2014年7、8月的的NMHC组成，计算其臭氧生成潜势并利用主成分分析方法估算其来源，结果表明大连地区总NMHC体积分数中烷烃所占比例最高，其次是烯烃，芳香烃，VOCs主要来源为溶剂使用、液化石油气（LPG）、汽车尾气、植物排放、石化炼制加工和老化气团传输。祁心等[7]采集重庆市北碚城区2012年3月～2013年2月VOCs样品并分析，结果表明烷烃和芳香烃对VOCs贡献最大，烯烃类和芳香烃类化合物对北碚大气O3生成贡献最大，主成分分析法表明北碚大气VOCs主要源于机动车尾气排放。

根据兰州市环境质量公报（2014-2018），从2014年到2018年，兰州市O3第90百分位数浓度从112μg/m3增长到168μg/m3，年增长率达10.0%;以O3为首要污染物的污染天数也从2015年的5天上升到2018年的45天，臭氧污染形势逐年凸显。兰州市西固区是我国最早石化基地，周边分布有大批石化企业，是VOCs的重要工业排放源;同时，兰州市近年来机动车保有量迅速增加，截止2017年7月机动车保有量已达94.6万辆，成为当地VOCs的又一重要排放源。此外，兰州地势西南高，东北低，黄河横穿全境，形成峡谷与盆地相间的河谷地形，常年平均风速仅0.94m/s，冬季静风频率高，逆温出现频率高达99%，逆温层厚度大，混合层厚度小[8-9]。上述条件导致了兰州大气污染扩散能力弱，易形成污染累积，VOCs控制治理难度较大。

受观测资料限制，兰州市西固区VOCs来源、特征及其对O3的影响研究报道不多。另一方面，国内外研究者应用主成分分析法研究VOCs，得到的初始因子解往往难以解释，大多数因子都和诸多变量有关，且第一个主因子占据解释方差的比例偏大，使得其之后的主因子能解释的方差偏低，不利于结果的分析[10];由PCA方法发展而来的因子分析法通过坐标变换，在不改变对数据的拟合程度的前提下，重新分配各因子的解释方差的比例，使因子结构更易于解释[11-12]。本研究利用西固区水厂2015年全年VOCs小时监测数据，分析VOCs的时间变化规律、组成特征及其对O3形成的影响;利用旋转主成分分析方法分析VOCs来源，以期为兰州市西固区控制及治理VOCs提供科学参考。

1  资料与方法

1.1  资料来源

本研究的观测点（36°6′50″N，103°36′53″E） 位于兰州市西固区二水厂楼楼顶，测点离地高度20m;观测时段为2015年1月1日至2015年12月31日，部分时段数据缺失，有效数据7721组，每组76个VOCs物种。自动在线仪器由CHROMATOTEC厂家生产，型号为GC-866，时间分辨率为30min。

1.2  研究方法

1.2.1  臭氧生成潜势计算

研究大气VOCs组分活性的方法主要有3种：等效丙烯浓度、OH自由基消耗速率和结合最大增量反应活性系数分析臭氧生成潜势（OFP）。前两种方法只着重于VOCs和OH自由基的反应速率，而忽略了后续的复杂反应[13]。OFP法综合考虑了VOCs化合物的反应活性及对O3生成潜势的影响。因此，本研究通过计算OFP来研究大气VOCs反应活性，其计算公式如下：

OFPi = MIR × [VOC]i

其中，OFPi 为某一物种臭氧生成潜势（ 10-9），VOCi为某一VOCs的浓度，MIR为对应物种臭氧最大增量反应活性系数。所采用的MIR系数参考文献[14]成果。

2.4  VOCs来源分析

利用旋转主成分法对兰州市西固区大气中VOCs的来源进行解析。本研究进行主成分分析的样本数为7721组，结合特征源谱，最终选取了17种主要物种进行源解析，这些物种的选择标准为：①在该地区大气中的含量较高;②是一些污染源的特征排放物，如三氯甲烷是炼油厂的硫磺回收工艺废气主要污染物。按照特征值>1的提取原则（Kaiser标准），得到4个主因子，如表1所示。

前4个主因子的累计贡献为75.26%，可以解释研究区域VOCs来源。兰州市西固区大气VOCs可分为四类来源，因子1主要由正丁烷、异戊烷、正戊烷，异丁烷组成，四者来源于液化石油气挥发[21-22]，可归为油储挥发，对大气VOCs的贡献为25.40%;因子2主要由乙炔、乙烯、苯、甲苯和反式-2-戊烯甲基环戊烷组成，苯和苯乙烯来自城市尾气[23-24]，乙炔和甲基环戊烷均为机动车尾气特征排放物[25]，因子2可归为机动车尾气，对大气VOCs的贡献为22.53%;因子3中的主要物质有1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、苯、甲苯、和对二甲苯。芳香烃类和卤代烃类物质为石化行业首要的VOCs污染物类别[26]，因子3可归为炼油厂排放，对大气VOCs的贡献为16.82%;因子4中的主要物质正己烷、丙烯。正己烷作为一种有机溶剂常用于丙烯等烯烃聚合以及橡胶、印刷等工业[27]，因子4可归为溶剂挥发，因子4对大气VOCs的贡献为10.52%。通过上述分析表明，兰州市西固区大气VOCs主要来源于油储挥发、汽车尾气、炼油厂排放及溶剂挥发这4大类，可见石化基地油品的储存和炼制对兰州市西固区O3的影响不容忽视。

3  结论

（1）兰州市西固区大气VOCs的小时体积分数为（19.50～1885.52）×10-9，平均体积分数为（73.38）×10-9，VOCs的浓度在中国大城市中处于较高水平。大气VOCs组分中，卤代烃占37.48%，烷烃占26.25%，烯烃占13.28%，芳香烃占21.17%，乙炔占1.81%。

（2）兰州市西固区大气VOCs的月均体积分数呈波浪状分布，最高月份为5月，最低月份为10月，体积分数为44.68×10-9，其中烷烃占比4.46%，各类源占比分析表明，不同月份各类烃占比变化较大。

（3）兰州市西固区烷烃、烯烃、芳香烃和卤代烃的日变化趋势大体上呈单峰型分布，峰值出现在9：00-11：00左右，谷值位于17：00～19：00。该峰型是VOCs排放量变化、污染扩散条件变化和光化学反应能力变化综合作用的结果。O3浓度的日变化与之相反，峰值位于15： 00左右，谷值位于8：00左右。

（4）臭氧生成潜势结果显示：春季>冬季>夏季>秋季;各类烃贡献占比：烯烃（51.67 %） >烷烃（23.12%）>芳香烃（21.53%）>卤代烃（3.24%）>乙炔（0.43%），控制大气中的烯烃对于降低大气O3浓度具有重要意义。

（5）兰州市西固区2015年各月T/B比值为0.17～0.53，远低于2.0，说明大气受石油化工等挥发影响明显;兰州市西固区2015年各月E/E比值为0～0.40，说明大气变性老化现象不明显，局地VOCs排放对O3影响较大。

（6）主成分分析法分析发现兰州市西固区大气中的VOCs主要有4个来源，分别是油储挥发、汽车尾气、炼油厂排放及溶剂挥发，石化基地油品的储存和炼制对兰州市西固区O3的影响较大。

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