气相色谱法分析环己烷氧化液中组分研究

刘洪武，周小文，李长庚

(1. 中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司炼油部， 湖南 岳阳 414014；2. 岳阳隆兴实业公司，湖南 岳阳 414014)

环己烷无催化氧化法是国内外环己酮主要的生产方法。该工艺的关键工序是用空气将环己烷氧化为主要含环己基过氧化氢(CHHP)的氧化液，环己烷单程转化率为3%～5%，选择性为88%～94%。环己烷氧化除生成CHHP和环己醇、环己酮外，还生成一元酸、二元酸、羟基酸等羧酸类产物及其酯类产物，以及一些醇、酮、醛等中性产物。现有环己烷氧化液各组分的分析方法有：用中和法分析总酸含量；用皂化法分析总酯含量；用碘量法分析总过氧化物含量；经三苯基磷(PPh3)处理后的氧化液用气相色谱法分析环己酮和总环己醇含量，再用总环己醇含量减去总过氧化物理论上分解应得的环己醇得到环己醇的含量，以此作为环己烷氧化转化率和选择性计算的依据。但上述分析方法操作步骤多，分析时间长，因此，国内环己酮行业希望建立一种准确、快速能同时测定环己酮、环己醇、CHHP含量的分析方法。有关研究人员在这方面做过一些尝试，如蔡汉临[1]曾在聚四氟乙烯柱中用玻璃微珠担体负载0.05%的酯类固定液于80 ℃以下分析CHHP，但因该方法误差较大未获广泛使用；汤琴等[2]用PPh3处理环己烷氧化液，将其中的过氧化物分解为相应的醇，然后再利用气相色谱法分析了氧化液中环己醇的含量；韩娟[3]分析了环己烷氧化液中过氧化物的含量，但该氧化液中不全是CHHP，也有一定比例的己酸过氧化氢等；佘远斌等[4]建立了一套环己烷氧化液的全分析方法，但该方法操作太繁琐；李曙红等[5]用FFAP毛细管柱分离，热导检测，获得了一元酸特别是甲酸的含量；粟晶等[6]采用气相色谱-质谱联用法测定了环己烷氧化液中有机酸和酯的含量，但该方法需要用到质谱，不适合中控分析。基于此，作者优选高惰性的色谱柱和适宜的气相色谱分析条件，将氧化液中CHHP、环己酮、环己醇、一元酸、有机羧酸的环己醇酯等组分分开并出峰，实现了一次进样获得尽可能多的氧化液组分含量的目的，且分析时间短，操作简单。在环己酮装置上一年多的应用表明，该分析方法准确度高，能及时指导生产工艺调优，具有一定的推广意义。

1 实验

1.1 试剂及试样

环己酮(色谱纯)、环己醇(色谱纯)、环己烷(色谱纯)、PPh3(分析纯)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；环己烷氧化液：批号为20180522，中国石化巴陵石化公司炼油部提供。

1.2 仪器与设备

HP7890气相色谱仪：带有强极性柱A(30 m×0.32 mm×0.3 μm)、弱极性柱B(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、聚硅氧烷柱C(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、 中极性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm)：安捷伦科技有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 气相色谱操作条件

色谱柱：中极性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱温箱：80 ℃恒温2 min,以10 ℃/min的速率升至260 ℃,恒温20 min；进样口：温度200 ℃,分流进样,分流比50:1,隔垫清扫3 mL/min，进样量0.5 μL；检测器：氢火焰离子化检测器,温度280 ℃；氮气流速1.6 mL/min，恒流模式；H2流速35 mL/min,空气流速400 mL/min。

1.3.2 定性分析

(1)CHHP的提纯

环己烷氧化液组成复杂，其中含有质量分数为3%左右的CHHP和质量分数小于1.0%的环己醇、环己酮，直接色谱进样分析会产生CHHP的热分解。而纯度较高的CHHP市场上没有销售，因此需对氧化液进行处理，尽量降低其中的环己醇、环己酮和其他杂质含量，制得一个相对较纯净的CHHP的环己烷溶液。提纯步骤为：先用弱碱性溶液洗涤环己烷氧化液以除去其中的酸性物质，再加强碱性溶液萃取环己烷相中的CHHP，得到的CHHP/碱溶液用环己烷洗涤5次，使CHHP/碱溶液中的环己醇和环己酮等尽量降低，然后将CHHP/碱溶液酸化并用环己烷萃取，得到CHHP/环己烷溶液，用少量水洗10次，即获得较纯净的CHHP/环己烷溶液(简称纯化CHHP)。

(2)CHHP的定性分析

将纯化CHHP加PPh3分解，CHHP与PPh3反应生成环己醇和三苯基氧膦(简称CHHP加PPh3分解液)。然后将纯化CHHP和纯化CHHP加PPh3分解液在1.3.1气相色谱操作条件下进行气相色谱分析，对比二者气相色谱图，主要峰消失的则为CHHP组分。

(3)其他组分的定性分析

向环己烷氧化液中加入足量PPh3，反应30 min得分解液，然后再加入碱液中和，得中和液，最后升温皂化60 min得皂化液，对比环己烷氧化液、分解液、中和液和皂化液，将分解过程中气相色谱分析的消失的峰作为过氧化物，将中和过程中气相色谱分析的消失的峰作为酸，将皂化过程中气相色谱分析的消失的峰作为酯。然后再用稀释后的纯物质进行气相色谱分析以对比定性，在纯物质的气相色谱出峰的保留时间处作出标记。

1.3.3 定量分析

(1)定量分析方法

采用校正面积归一法定量，根据试样中各组分的特性，将所有组分分为7组，按顺序编号，将环己烷和从烷塔顶馏出的与环己烷沸点接近的组分(简称烷)编为7号， CHHP为1号，环己醇为2号，环己酮为3号，其他过氧化物为4号，有机酸和有机酸酯(简称酸酯)为5号，轻组分和重组分(简称轻重)为6号。

(2)相对质量校正因子(f)的测定

用色谱纯的环己醇、环己酮和环己烷配制标样，标样中环己醇质量分数为1.882 2%，环己酮质量分数为2.231 0%，在优化后的色谱条件下求取f，以环己烷的f为1.000计，求得环己醇、环己酮的f；对纯化CHHP直接进样，与纯化CHHP加PPh3分解液进行比较，环己醇增加的部分按CHHP 100%转化为环己醇来计算，求得CHHP的f，纯化CHHP加PPh3分解液用校正归一法计算时，剔除PPh3和三苯基氧膦峰，并对CHHP中因参与反应而损失的氧进行质量校正；对已经定性或可能存在的一些物质，以环己烷为基准，通过基团贡献法估算，求得各组分的f，计算公式为：

f=6Mi/84.16Nc

(1)

式中：Mi为组分的相对分子质量；Nc为有效碳数(C—O—O—H的Nc按-1.6估算)。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择与优化

2.1.1 色谱柱的选择

选用4种不同极性的色谱柱，在各自的最佳分离条件下对环己烷氧化液进行分析，其CHHP、有机酸、环己醇和环己酮的分离结果见表1。

表1 不同色谱柱对CHHP和有机酸及醇酮分离的影响Tab.1 Effect of chromatographic columns on separation of CHHP, organic acids, alcohols and ketones

从表1可看出：用强极性柱时找不到CHHP峰，说明环己烷氧化液中的CHHP已经全部分解；用弱极性柱时CHHP部分分解，环己酮、环己醇分离一般；采用聚硅氧烷柱C和中极性柱D时CHHP基本不分解，且环己酮、环己醇分离较好。这说明选用聚硅氧烷柱C和中极性柱D对环己烷氧化进行气相色谱分析比较理想，但考虑到有机酸的峰形形较好，故本实验优选中极性柱D。

2.2 气化温度的选择

过氧化物不稳定，高温下易分解，因此在试样气化时可能会有部分过氧化物分解，其中CHHP热分解的主要产物是环己醇和环己酮，如果CHHP分解，则CHHP含量下降，同时环己醇和环己酮的含量上升，而环己醇、环己酮与CHHP之和(均折算为环己酮)基本不变。按1.3.1气相色谱操作条件，在其他条件不变的情况下，选择气化室温度100～300 ℃，考察环己烷氧化液中CHHP占环己醇、环己酮与CHHP质量之和的比例(简称CHHP占比)随气化温度的变化，结果如表2所示。

表2 不同气化温度下的CHHP占比Tab.2 CHHP ratio at different gasification temperatures

从表2可看出，气化温度低于200 ℃时， CHHP占比下降速度较慢， 200 ℃以后，CHHP占比下降速度逐渐加快，260 ℃以后下降速度显著加快。这说明气化温度不能超过200 ℃。考虑到环己酮、环己醇等组分的常压沸点在150 ℃以上，为保证试样在气化室中完全气化，故选气化温度200 ℃为适宜值。

2.3 各组分的定性分析

2.3.1 CHHP气相色谱定性分析

按1.3.1气相色谱操作条件，对纯化CHHP和纯化CHHP/PPh3分解液进行气相色谱分析，其气相色谱图见图1。

图1 CHHP纯化过程中的试样气相色谱Fig.1 Gas chromatograms of samples during CHHP purification1—乙醇；2—甲基环戊烷；3—环己烷；4—戊醛；5—戊醇；6—过氧化物；7—过氧化物；8—戊基过氧化氢；9—环己醇；10—环己酮；11—CHHP

从图1可以看出，纯化CHHP中除了少量环己醇和环己酮外，其他杂质含量相当低，只有1个较大的过氧化物杂质8号峰和主峰11号峰，这两个峰在纯化CHHP/PPh3分解液的气相色谱中消失，而5号峰即戊醇峰 在纯化CHHP/PPh3分解液的气相色谱中的峰增大且与消失的8 号峰的大小相当，9号峰的环己醇峰则大幅增加且与11号峰大小相当，说明8号峰为戊基过氧化氢，主峰11号峰即为CHHP。

2.3.2 其他组分的定性分析

在1.3.1气相色谱操作条件下对环己烷氧化液进行气相色谱分析，结果如图2所示。由于环己烷氧化液组分较多，色谱出峰时间比较长，为便于观察各组分的出峰情况，将环己烷氧化液的气相色谱图按保留时间的长短截成图2a、图2b。由图2可看出：环己烷氧化液的气相色谱图中最早出峰的部分，主要是沸点与环己烷接近的物质，如环己烷、苯等，环己烷氧化液中戊醇、环氧环己烷等轻组分和戊酸、己酸等一元酸，主产物环己醇、环己酮和CHHP等在3.2～7.0 min时出峰；环己醚、羟基己酸、己酸过氧化氢和沸点较高的重组分等在7.0～16.0 min出峰。

图2 环己烷氧化液的气相色谱Fig.2 Gas chromatograms of cyclohexane oxidation solution1—乙醇；2—甲基环戊烷；3—环己烷；4—苯；5—烷；6—戊醛；7—烷；8—轻组分；9—戊醇；10—过氧化物；11—己醛；12—轻组分；13—过氧化物；14—戊酸；15—戊基过氧化氢；16—环氧环己烷；17—环己醇；18—过氧化物；19—己酸；20—轻组分；21—环己酮；22—甲酸环己酯；23—环己烯酮；24—乙酸环己酯；25—CHHP；26，27，28，29—过氧化物；30，31—酸；32—过氧化物；33—酸；34，35—过氧化物；36—己内酯；37—羟基己酸；38—环己醚；39，40，41，42，43，44—过氧化物；45，46—重组分；47，48，49—过氧化物；50—重组分；51—过氧化物；52—重组分；53—酸；54—重组分

2.4 环己烷氧化液中各组分的定量分析

2.4.1 环己醇和环己酮的f的求取

用色谱纯的环己醇、环己酮和环己烷配制标样，标样中环己醇质量分数为1.882 2%，环己酮质量分数为2.231 0%，在1.3.1气相色谱操作条件下求取f，环己烷的f以1.00计，求得环己醇的f为1.35，环己酮的f为1.37。

2.4.2 CHHP的f

在1.3.1色谱操作条件下对纯化CHHP和纯化CHHP/PPh3分解液直接进样，其分析结果见表3。从表3可以看出，纯化CHHP/PPh3分解液与纯化CHHP相比，其中的环己醇增加质量分数为3.673 6%，折算为CHHP为4.260 4%，根据环己醇的增加量，用试差法求得CHHP的f为1.72。

表3 试样的气相色谱分析结果Tab.3 Gas chromatographic analysis results of samples

2.4.3 其他组分的f

由于环己烷氧化液中的其他组分种类较多，对已经定性或可能存在的一些物质，以环己烷为基准，通过基团贡献法估算，按公式(1)求得各组分的f见表4。由表4可见，环己烷氧化液中各组分之间的f相差较大，因大部分杂质的含量都很低，对主要产物的定量结果影响较小，故将各组分进行分类计算，每组采用相同的f。

表4 环己烷氧化液中的部分化合物的fTab.4 f of some compounds in cyclohexane oxidation solution

在环己烷、环己醇、环己酮和CHHP含量相对准确的情况下，将其他组分作近似计算，酸酯和其他过氧化物的f均按CHHP的f值1.72计算，轻重组分的f按环己醇和环己酮的f平均值1.36计算，烷的f值按1.00计算。各组分的f见表5。

表5 环己烷氧化液中各组分的fTab.5 f of components in cyclohexane oxidation solution

2.5 准确度与精密度的测定

2.5.1 环己酮和环己醇及CHHP的加标回收率

取10 mL环己烷氧化液，分别加入一定量的色谱纯环己醇、环己酮，以及提纯的CHHP环己烷溶液(即纯化CHHP)在1.3.1气相色谱操作条件下对其进行气相色谱分析，计算加标回收率，其结果见表6。

表6 加标回收率测定结果Tab.6 Determination results of standard addition recovery

从表6可以看出，环己醇、环己酮的加标回收率分别为99.1%～100.7%，99.3%～100.4%，CHHP的加标回收率为98.1%～98.9%，说明该方法的准确度较高，满足试样的分析要求。

2.5.3 试样及其精密度的测定

对批号为20180522的环己烷氧化液，在1.3.1气相色谱操作条件下进行气相色谱分析，其结果见表7。

表7 环己烷氧化液的气相色谱分析及其精密度实验Tab.7 Analysis of cyclohexane oxidation solution by gas chromatography and its precision experiment

从表7可见，环己烷氧化液中环己烷的质量分数为95.288 3%，环己醇、环己酮和CHHP为氧化液主要组分，其质量分数分别为0.963 0%，0.421 0%，2.936 9%，其相对标准偏差分别为0.44%，0.38%，0.32%，说明该方法的重复性较好，精密度较高。

3 结论

a. 选用4种不同极性的毛细管色谱柱对环己烷氧化液进行了气相色谱分析，其中中极性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm)的综合性能最好，环己烷氧化液中的主要组分能得到良好的分离，CHHP峰形较好。

b. 对环己烷氧化液用PPh3分解、常温碱中和、高温碱皂化的方法，对比处理前后的环己烷氧化液的气相色谱图，定性出环己烷氧化液中的过氧化物类、酸类和酯类物质。

c. 用环己烷、环己醇和环己酮配制标样，求取其f，通过对比加PPh3处理前后的环己醇增量，求得CHHP的f，其他物质参考基团贡献法计算选取f，得到了环己烷氧化液的校正面积归一化法定量的分析方法。

d. 在1.3.1气相色谱操作条件下进行环己烷氧化液的气相色谱分析，其环己醇、环己酮的加标回收率分别为99.1%～100.7%，99.3%～100.4%，CHHP的加标回收率为98.1%～98.9%。

e. 该方法可用于环己烷氧化液的气相色谱分析，一次进样即可获得CHHP、环己醇、环己酮、其他过氧化物、一元酸、酯、轻组分和重组分的含量，节约了分析时间，降低了分析人员的劳动强度。