介孔二氧化硅纳米肥料的制备及控制释放

孙德权 陆新华 陈海丽 王超 胡会刚

摘  要：以纳米科技为基础的载运体系为提高农化投入品使用效率、减少农业成本提供了新的途径。本研究合成了颗粒直径约为20 nm，孔径为3.0 nm的介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）。尿素肥料通过水溶液自由扩散，以物理吸附直接装载于纳米颗粒的介孔中。结果表明，当尿素溶液浓度为10 mg/mL时，MSNs的最大包载率为69.15%。通过接枝到MSNs表面的门控分子1-癸硫醇实现了对尿素的封堵，而拉曼光谱和氮吸附分析则证明了门控分子通过双硫键与纳米颗粒相互连接。利用激发因子谷胱甘肽（GSH）与门控分子产生的化学反应，促使双硫键断裂，实现对包载尿素的控制释放。体外释放测试表明，在没有GSH存在的条件下，尿素从1-癸硫醇封堵的MSNs中几乎“零”释放。当GSH存在时，肥料释放的速度由GSH的浓度控制。本研究研制了一种还原响应型介孔二氧化硅纳米肥料，实现了对尿素肥料的有效装载和控制释放，为进一步研究新型纳米肥料奠定了基础。

关键词：介孔二氧化硅纳米粒;纳米肥料;装载;还原响应型;控制释放

中图分类号：S365      文献标识码：A

Abstract： Nanotechnology-based agrochemical delivery systems will provide novel ways for improving the efficiency of very important agricultural inputs. In the present study， mesoporous silica nano particles （MSNs） with particle diameter of approximate 20 nm and pore size of around 3.0 nm were synthesized and functionalized. The fertilizer of urea was encapsulated inside the mesopores of MSNs by free diffusion loading and physisorption using aqueous urea solution. The highest loading rate of 69.15% was achieved when the urea concentration was 10 mg/mL. The loaded urea was blocked inside the mesopores using a novel decanethiol gatekeeper system grafted onto the surface of MSNs through disulfide linkages， and that was confirmed by Raman and nitrogen sorption isotherm analyses. The controlled release of encapsulated urea was obtained through the reaction between the gatekeeper and trigger factor of glutathione （GSH）， which led to the cleavage of disulfide bonds. The in vitro release of urea from decanethiol gated MSNs indicated that almost no premature release was observed in the absence of stimulus GSH， and the release rate was highly determined by the amount of GSH. Herein， a MSN-mediated delivery system with redox-responsive gatekeepers was created. The fertilizer urea was effectively loaded and the controlled release was achieved using the novel system， which would offer the base for developing new type nano-fertilizer in the future.

Keywords： mesoporous silica nanoparticles; nano-fertilizier; loading; redox-responsive; controlled release

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2020.09.026

現代农业生产在很大程度上依赖化肥、农药为作物生长提供充足的养分，控制各种病虫害，清除杂草，以保证作物健康生产，从而保障和提高农作物的产量。然而，长期大量使用农化产品使得土壤结构发生改变，导致土壤中有机物含量显著减少，造成农田养分流失和土壤肥力下降[1-2]。农化产品过量使用的原因，除了农业生产者没有合理、科学地施用外，另一个主要原因是农作物本身对传统农化产品的吸收、利用率很低[3-5]。研究数据表明，我国农业生产中，肥料的实际利用率不到30%，其余70%以上都流失在农田环境，不仅造成了巨大浪费，也造成了农业生产环境污染[6]。为解决这一问题，有必要研究出安全、高效、稳定的新型肥料，提高作物的吸收利用率，大幅度减少传统肥料的使用量，从而减轻农业生产带来的环境压力。

当前，科研工作者采用既有疏水、又有水分和养分通道的特殊树脂膜包裹的缓控释肥料，避免了常规肥料在土壤中快速溶解而造成肥料淋失或流失的情况，从而能显著提高肥料的利用率，减少了施肥对环境的污染[7-9]。然而，烯烃类膜材包裹的肥料的肥效难于调控，包膜材料中的溶剂难以回收，易于造成环境污染[10-12]。而聚氨酯包膜材比较坚硬，在包膜过程、包膜肥储运和使用过程中，因外力作用极易导致包膜层受损或破裂而降低包膜肥的缓控释性能[13]。另外，控释肥料的养分释放期虽然比较长，但是有的控释肥会出现前期供肥不足的问题[14-15]。

近年来，纳米技术的快速发展为解决农业生产上这一问题提供了新的有效解决途径[16-18]。利用纳米材料独特的理化特性，如优良的稳定性和吸附性，巨大的比表面积、良好的生物兼容性等研制的纳米肥料大幅度提高了植物对其持续性吸收的能力，并能有效地控制肥料的释放速率，从而达到长效保肥的目的[19-20]。现阶段，纳米肥料主要包括纳米结构肥料、纳米生物复合肥料以及纳米材料包膜或者装载缓/控释肥料三大类[21]。在常用纳米材料中，介孔二氧化硅纳米颗粒（meso?-porous silica nanoparticle，MSNs）因具有高稳定性、比表面积大、孔径和孔道均可调节、易于修饰的内外表面以及良好的生物相容性等特点，作为药物载运和可控制释放材料，被广泛应用于生物医药领域[22]。近年来，MSNs作为载运体系，逐渐用于装载和向植物体内输送DNA、植物生长调节剂等，简化转基因程序，延长试剂作用时间和提高作用效率[23-26]。但是，利用MSNs制备纳米肥料的试验数据鲜有报道。本研究拟合成肥料装载效率高、有利于植物吸收的适合直径和孔径的MSNs，对纳米颗粒表面予以功能基团修饰并进行尿素肥料的装载。同时，利用合适的门控分子（gatekeepers）覆盖介孔入口，将肥料封闭在介孔内，以防止其早期泄露。以谷胱甘肽（GSH）作为激发因子与门控分子相互反应，调节并控制肥料的释放速度。本研究旨在研制一种还原响应型的新型纳米肥料，并为智能控释纳米肥料的研制提供一定的理论依据。

1  材料与方法

1.1  材料

1.1.1  材料與试剂  十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）、双正癸基二硫醚，1，3，5-三甲基苯（TMB）、谷胱甘肽（GSH）、透析袋（MWCO 2000），均购自Sigma Aldrich公司。氢氧化铵（28%）、碳酸钠、乙醇、乙酸乙酯、盐酸、过氧化氢（30%）、尿素均为分析纯，购自北京索莱宝科技有限公司。

1.1.2  仪器与设备  UV1700型紫外?可见分光光度计，日本岛津公司;JEM-2100透射电镜，日本电子株式会社;Micromeritics Tristar 3000利用全自动比表面积和孔隙分析仪，英国Particle and Surface Science公司;InVia共聚焦显微拉曼光谱仪，英国Renishaw PLC公司;Q50热重分析仪，美国TA Instruments公司;集热式恒温加热磁力搅拌器，杭州大力科教仪器有限公司;真空冷冻干燥机，德国Christ公司。

1.2  方法

1.2.1  介孔二氧化硅纳米的制备  依据Yi等[23]的方法稍作修改来制备MSNs。具体操作步骤如下：称取2.968 g CTAB，置于玻璃瓶中，加入100 mL预先用氢氧化铵调pH至10.0的Milli-Q水中，磁力搅拌并加热至80 ℃。15 min后在反应液中加入8.91 mL的TMB，继续搅拌15 min。然后让混合液在室温下搅拌降至30 ℃，逐滴加入1.86 mL TEOS。反应液继续搅拌24 h后转移到烘箱，80 ℃恒温24 h。然后将反应液产物通过孔径0.1 μm的硝酸纤维素膜过滤（Whatman?），用无水乙醇洗涤3次，去除外部多余的模板CTAB和其他化学物质，最终得到白色含有模板的MSNs，真空干燥保存备用。另外，采用550 ℃高温煅烧3 h，制备得到不含模板的MSNs。

1.2.2  巯基修饰的介孔二氧化硅的制备  称取200 mg含有模板的MSNs，溶于200 mL无水乙醇，利用超声波将其分散，然后将0.2 mL MPTMS逐滴加入上述混合液，常温下磁力剧烈搅拌。2 h后，加入1 mL去离子水，继续搅拌24 h。然后将混合液加热到80 ℃，得到白色沉淀产物。9000 r/min离心10 min，将沉淀物用无水乙醇洗涤3次，然后溶于100 mL无水乙醇和1 mL盐酸（32%）的混合液中，在60 ℃下搅拌过夜以去除MSNs介孔中多余的模板CTAB。最后，将反应液离心，沉淀物用无水乙醇洗涤3次，室温下真空干燥，得到巯基化的介孔二氧化硅纳米颗粒，命名为MSN-SH。

1.2.3  1-癸硫醇对二氧化硅纳米介孔的封堵  称取100 mg MSN-SH分散于50 mL乙酸乙酯中，随后加入0.25 mL双正癸基二硫醚。混合物经超声1 h后，在室温下磁力搅拌反应24 h。然后，9000 r/min离心10 min，再分别用乙酸乙酯和乙醇洗涤多次。最后，真空冷冻干燥，所得的粉末为门控分子1-癸硫醇封堵的介孔二氧化硅纳米颗粒（MSN-D）。

1.2.4  尿素的包载及1-癸硫醇对介孔的封堵  为优化介孔二氧化硅对尿素的载肥率和包载率，将250 mg MSN-SH分别加入10、50、100、500 mg/mL的尿素溶液中，超声分散30 min后，在室温下置于旋转混匀仪24 h，使尿素通过自由扩散进入纳米材料的介孔中。包载完成后，将不同浓度混合液9000 r/min离心10 min，离心后的上清液用于下一步测定尿素的浓度，分离出来的沉淀用去离子水洗涤多次，冷冻真空干燥，所得的产物超声分散于50 mL乙酸乙酯中，随后加入0.25 mL双正癸基二硫醚，继续在室温下旋转反应24 h，离心收集沉淀，用乙酸乙酯和乙醇洗涤多次。真空冷冻干燥，即得1-癸硫醇封堵的包载尿素的介孔二氧化硅纳米颗粒（MSN-Urea-D）。

1.2.5  尿素的载肥率和包载率的测定  采用对二甲基苯甲醛（DMAB）显色法[27]测定载肥率和包载率。具体步骤如下：吸取5 mL上清液，加入5 mL DMAB显色剂，在室温下放置15 min后，以试剂空白为参比，用紫外?可见分光光度计在波长为420 nm处测定吸光度值，根据标准曲线计算出尿素含量，分别按照下面的公式计算1-癸硫醇封堵的MSN对尿素的载肥率和包载率：

载肥率= [（C0?C）×V0/M]×100% （1）

包载率= [（C0?C）×V0/ C0V0]×100% （2）

式中，C0为初始尿素浓度，mg/mL;C为上清液里尿素的浓度，mg/mL;V0为尿素溶液的体积，mL;M为MSN-Urea-D的质量，mg。

1.2.6  尿素的体外释放研究  称取3 mg MSN- Urea-D，放入透析袋后，用钢丝网包住，将整个透析袋固定在石英比色皿上部，确保材料完全浸泡于浓度为0、0.1、0.5、1、5 mmol/L的3 mL GSH溶液中，磁力搅拌，在室温下进行尿素释放测试。分别于0、0.5、1、2、4、8、12、16、20 d取样2 L，补加相同浓度相同体积的GSH，每个样品重复3次，然后利用紫外?可见分光光度计测定样品在420 nm下的吸光度值，从而计算出每个样品在不同时间点的尿素释放率。

1.2.7  表征与测试分析  不同样品的形状、结构以及外观采用透射电镜（TEM）观察。利用全自动比表面积和孔隙分析仪测定样品的氮气吸附-脱附等温线。样品的表面积通过Brunauer-Em-met-Teller/Barrett-Joyner-Halenda（BET/BJH）方法测定，孔径的大小和体积通过BJH方法确定，样品的结构采用共聚焦显微拉曼光谱仪进行分析。

1.3  数据处理

采用Excel 2010软件对原始数据进行整理计算、绘制图表，采用SPSS 13.0软件进行统计分析，本研究中数据均以平均值±SD表示。

2  结果与分析

2.1  还原响应型的MSNs控制释放原理

以MSNs介导的1-癸硫醇为门控分子的还原响应型控制释放系统原理如图1所示。二氧化硅纳米颗粒巯基化修饰后，洗去内部模板，包载客体分子尿素。加入双正癸基二硫醚，与MSN-SH进行双硫键交换反应，导致门控分子1-癸硫醇接枝到材料表面并有效封堵介孔。在GSH存在的条件下，二硫键被GSH还原时断裂，并被还原为巯基（-SH）。而谷胱甘肽自身生成氧化型谷胱甘肽，从而消除1-癸硫醇对介孔的封堵，包载在MSN孔道中的尿素被释放出来。当GSH浓度升高时，更多的二硫键断裂，介孔空隙加速打开，导致更多的尿素被释放出来。

2.2  MSNs的表征

由图2可以看出，MSNs和MSN-SH均为均匀分散性的类球形颗粒。MSNs具有清晰的孔道结构，表面特征明显，粒径约20 nm。巯基修饰后的纳米颗粒粒径变化不大，仍然具有介孔结构。

图3结果显示MSNs和MSN-SH的氮气吸附-脱附等温线均为属于IUPAC吸附回线中的Ⅳ型曲线和H3滞后环[28]，说明纳米颗粒具有介孔结构。利用BET/BJH方法求得MSNs的比表面积为616.2 m2/g，BJH方法孔径为3.0 nm，孔容为0.369 cm3/g（表1）。巯基修饰后，纳米颗粒的比表面积显著降低（397.4 m2/g），这是由于巯基基团占据了纳米颗粒。另外，孔径和孔容也相应减少，分别为2.7 nm和0.257 cm3/g。

观察拉曼散射光谱分析比较MSNs在修饰和介孔封堵过程中表面基团的变化，从而确定官能团是否连接成功。从图4中可以看到800 cm?1处有明显的吸收峰，此为二氧化硅骨架的特征振动峰。MSN-SH在2580 cm?1处出现巯基特征峰，表明巯基基团成功接枝于MSNs颗粒表面。MSN-D在500～550 cm?1之间出现二硫键吸收峰，表明门控分子1-癸硫醇成功地与MSN-SH进行二硫键交换反应，并且接枝到纳米材料表面。

2.3  MSNs对尿素的载肥率和包载率

如图5所示， 在尿素浓度从10 mg/mL提高100 mg/mL时，MSNs的载肥率上升速度较快。当尿素溶液浓度提高至500 mg/mL时，MSNs的最大载肥率为86.70%，其包载的尿素量为1630.06 mg。从图5中还可以看出，MSNs对尿素的包载率随尿素浓度的增加而减小。当尿素溶液浓度为10 mg/mL时，MSNs的最大包载率为69.15%，其包载的尿素量为69.15 mg。当尿素溶液浓度提高至50 mg/mL时，包载率快速下降。继续提高尿素浓度，包载率的下降趋势明显减缓。综合MSNs对尿素的载肥率和包载率结果，选择尿素浓度为100 mg/mL为纳米颗粒的最佳的包载浓度，对应的载肥率和包载率分别是58.84%和35.75%，其包载的尿素量为357.52 mg。

2.4  纳米肥料的体外释放

不同浓度的GSH条件下，MSN-Urea-D中的尿素在不同释放时间内的累积释放率。如图6所示，当没有激发因子存在时，MSN-Urea-D中的尿素在0.5 d时，尿素释放率仅为6.75%。随着时间的增加，累积释放率变化不大。当GSH浓度为0.1 mmol/L时，0.5 d后MSN-Urea-D中的尿素继续增加释放，呈还原响应型的释放行为。随着GSH浓度的增加，在同样时间内释放的尿素增多。当GSH浓度达到5.0 mmol/L时，同样时间内累积释放率最高。20 d后，MSN-Urea-D中的尿素在0.1、0.5、1、5 mmol/L的溶液中的累积释放率分别达到26.96%、33.33%、43.46%、79.57%。

3  讨论

二氧化硅表面具有丰富的硅醇基，易于利用有机官能团（如氨基、巯基等）进行功能化修饰。本研究對MSNs进行巯基化修饰，使巯基基团只接枝到MSNs外表面。内部模板CTAB去除后，MSNs的介孔可以用于装载尿素肥料。TEM和氮气吸附结果也表明，巯基接枝到MSNs外表面后，仍保持纳米粒子的介孔特性。拉曼散射光谱分析发现，MSN-SH样品在2580 cm?1处出现巯基特征峰，与Velleman等[29]研究结果相似。作为门控分子的1-癸硫醇，以双硫键形式连接在纳米材料后，在500～550 cm1之间出现双硫键的特征峰，该结果与Gosselin等[30]和Van Wart等[31]的研究结果一致。

MSNs对尿素的高载肥率具有重要的应用前景。Popat等[32]发现，MSNs吸附的杀虫剂含量与介孔结构、表面积和介孔孔径具有相关性。Cao等[33]指出MSNs对目标物的装载率与表面积修饰有关。本研究发现，当尿素浓度在10～500 mg/mL时，MSN-SH的载肥率与尿素浓度呈正相关，而包载率与尿素浓度呈负相关。综合MSNs对尿素的载肥率和包载率结果，100 mg/mL尿素浓度为最佳的包载浓度，能使大量的尿素包载于纳米粒子的内部孔道内，这为后续的高效尿素的控制释放研究奠定了基础。

MSNs载运体系装载目标物的释放模式通常受氧化还原、pH、光照、温度、酶等激发因子的共同调控[34]。本研究利用GSH作为激发因子，对以双硫键封堵在介孔上的1-癸硫醇进行有效调节，构建了一种以MSNs为载体的还原响应型肥料控制释放体系。当GSH存在时，GSH打开1-癸硫醇与MSNs表面连接的双硫键，促使门控分子从MSNs表面脱落，促进尿素的释放。该体系中，尿素的释放过程具有GSH浓度依赖性和时间依赖性。本研究构建了一种以MSNs为介导、GSH为激发因子的还原响应型尿素控制释放系统，为研究新型纳米控释肥料提供了新思路。

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