钙壳聚糖复合材料对水中腐殖酸的吸附研究

高 杰， 贺常全， 张文清， 张玲帆

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237）

0 引 言

随着工业化不断发展，环境水体污染日益严峻；在环境水处理过程中，难降解有机物的清除是当今研究的一个热点和难点［1］。水体中天然来源的难降解有机物主要来源于动植物的新陈代谢以及动植物尸体的腐化分解，其中最主要的成分是腐殖质（HS），约占天然水体中溶解有机物的50% ～80%，占地下水中溶解有机物总量的25%，海洋中溶解有机物的0. 7% ～2.4%［2］。根据腐殖质的水溶性，其可分为3 个主要类别：腐植酸（HA）、富里酸（FA）和黑腐酸（HA）［3］。水处理过程中HA占溶解性腐殖质的50%以上［4-5］。HA是微量金属元素的络合剂［6］，会使水中金属离子和微量元素的含量下降，促使矿化度降低。并且，HA 是导致大骨病的主要环境因素之一［7］，饮用水中HA 含量与大骨病患病率之间存在着正相关关系；除了直接健康危害之外，HA 在自来水消毒处理过程中还能产生致癌副产物［8］。因此，寻找一种高效清除水中HA 的处理材料显得极其重要。

目前，水体中HA的去除方法主要有膜技术［9］、化学氧化法［10］、絮凝／混凝法［11］、辐射法［12］、电化学法［13］、光化学催化氧化［14-15］和吸附法［16］等。吸附法由于设备简单、操作简便、价格低廉，在水处理领域越来越受到青睐［17］。壳聚糖（chitosan，CS）是一种来源丰富、价格低廉且其含有大量的氨基和羟基功能基团的天然高分子化合物，对于各种废水中污染物的处理具有广阔的应用前景［18-19］。壳聚糖作为生物吸附剂本身拥有许多的优点，如良好的物理化学特性、化学稳定性、高反应活性、优良的螯合能力、污染物的高选择性和环境友好等。但在实际应用中，由于壳聚糖材料本身受吸附容量和化学稳定性的限制，使其对水中难降解有机物的去除效果并不明显。大量研究表明，化学交联可以显著改善壳聚糖的稳定性，如戊二醛等。此外，钙离子（Ca2＋）的掺杂可以有效提高壳聚糖基体材料对有机污染物的吸附去除能力。但是单独Ca2＋掺杂的壳聚糖复合材料对溶液的pH稳定性较差。因此，本文通过选用Ca2＋与壳聚糖进行络合，再利用交联-喷射法制备出一种新型的钙-壳聚糖（Ca-CS）复合材料。通过讨论不同Ca含量、溶液pH值，溶液HA初始浓度，吸附时间等参数系统研究Ca-CS 复合材料对水中HA的吸附性能；再利用红外光谱仪（FTIR）、能谱仪（EDS）和扫描电镜（SEM）进行表征，获得相关实验数据。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

壳聚糖（试剂纯，脱乙酰度为91%，重均相对分子质量（MW）400 kg／mol），由上海伟康生物制品有限公司提供。戊二醛（分析纯）及腐殖酸由默克公司提供。盐酸、冰醋酸、氯化钙、氢氧化钠等其他化学品均为分析纯，购自国药试剂公司。实验用水由Milipore 超纯水仪生产为电阻率18.2 MΩ·cm的超纯水。

1.2 钙-壳聚糖复合材料的制备

称取4.0 g壳聚糖粉末于100 mL 2%的醋酸溶液中，磁力搅拌使其充分溶解；缓慢将5.0 g氯化钙固体加入到上述壳聚糖溶液中至固体完全溶解。然后将得到的钙／壳聚糖溶液倒入喷雾器中。在100 mL的无水乙醇中加入2 mL 15%的戊二醛溶液搅拌均匀后，将喷雾器中钙／壳聚糖溶液缓慢喷入上述戊二醛-乙醇混合溶液中并搅拌，使喷入的钙-壳聚糖溶液的细小液滴交联固化为微小颗粒；待全部喷入后，继续搅拌约30 min至交联反应完全。再通过离心、纯水洗涤成中性，冷冻干燥后备用。Ca-CS复合材料的制备过程如图1所示。

图1 Ca-CS复合材料的制备过程

1.3 Ca-CS复合材料的表征

通过红外光谱仪（FTIR）、能谱仪（EDS）和扫描电镜（SEM）对Ca-CS复合材料进行表征。

1.4 腐殖酸吸附实验

（1）Ca-CS 复合材料对腐殖酸吸附。在室温、搅拌速率为150 r／min 的条件下，用0.1 mol／L HCl 或0.1 mol／L NaOH溶液将含100 mg／L的腐殖酸水溶液的pH分别调节至2 ～12；然后将20 mg 制得的Ca-CS复合材料分别加入调节好pH 的腐殖酸水溶液中，吸附420 min。利用紫外分光光度法测定吸附前后溶液中腐殖酸的浓度变化。按照下列公式计算Ca-CS复合材料在不同pH 条件下对腐殖酸的吸附容量，得到该条件下最佳的吸附pH值

式中：C0和Ce分别为溶液中腐殖酸的初始浓度和平衡时的浓度（mg／L）；V为溶液的体积（mL）；Qe为平衡时吸附剂对腐殖酸的吸附容量；m为吸附剂用量（g）。

（2）接触时间。在室温和最优pH条件下，向100 mL浓度为200 mg／L 的腐殖酸溶液中加入20 mg Ca-CS复合材料，150 r／min进行搅拌，接触时间420 min。根据需要在预定的时间间隔内测定溶液中腐殖酸的浓度，并记录整个吸附过程的数据。

（3）不同腐殖酸的初始浓度。在室温和最优pH值条件下，在不同浓度（50 ～600 mg／L）的腐殖酸溶液中分别加入20 mg Ca-CS 复合材料，150 r／min 进行搅拌，吸附280 min后达到吸附平衡；用紫外分光光度法测试吸附平衡后溶液浓度再按照上述公式计算吸附容量。

2 结果与讨论

2.1 复合材料中Ca含量对腐殖酸吸附量的影响

为了讨论复合材料中不同Ca 含量的影响，材料制备过程中分别加入1.25，2.5，5.0 和7.5 g 氯化钙固体，其他条件相同，获得不同Ca-CS复合材料。在相同的吸附条件下，考察了不同Ca-CS 复合材料对腐殖酸的吸附影响，见图2。从图中可以得出，随着Ca 含量的增加，腐殖酸吸附量呈现出先增大后减少的情况。在此实验条件，当加入5.0 g氯化钙时，腐殖酸的吸附量达到最大值。所以，实验选用加入5.0 g 氯化钙的Ca-CS复合材料作为研究对象。

图2 CaCl含量对腐殖酸吸附量的影响

2.2 Ca-CS复合材料颗粒的表征

（1）SEM与EDS表征。实验选择5.0 g氯化钙制备的Ca-CS复合材料作为研究对象，利用SEM和EDS技术对材料的形貌和元素组成进行表征，形貌图片和元素组成数据见图3。由图3（a）可知，Ca-CS 复合材料程类圆形颗粒，表面相对光滑。图3（b）表明，在Ca-CS复合材料的元素组成为Ca，Cl，C，N，O，其含量分别为：22.58%，42.77%，25.44%，1.98%和7.22%。EDS结果显示Ca 与O 的含量比（质量百分数）约为3∶1，结合C与N元素的相对含量可以推知，Ca2＋与壳聚糖分子发生了配位反应，生成了Ca-CS复合材料。

图3 Ca-CS复合材料的SEM和EDS图

（2）红外光谱（FTIR）表征。图4 是Ca-CS 复合材料吸附腐殖酸前、后的红外光谱对比图。从图中可知，吸附腐殖酸之前Ca-CS 复合材料的—NH2的弯曲振动峰位置为1 635 cm-1，而吸附腐殖酸之后这个峰发生了10 cm-1的位移，出现在1 625 cm-1，该峰的位移说明了腐植酸与壳聚糖表面的—NH2发生了化学相互作用，使得—NH2基团上的电子密度增加，弯曲振动位置发生蓝移。吸附腐殖酸前Ca-CS复合材料位于1 421 cm-1的—CHOH—中—CH 对称的弯曲振动吸收峰也在吸附后位移到了1 380 cm-1，并且由之前的两个肩峰减少为一个峰，这说明腐殖酸的吸附与Ca-CS复合材料中的—OH也有关。吸附腐殖酸后，在2 923 和2 854 cm-1处两个峰可以归属为—CH的伸缩振动峰的吸收明显增强，表明吸附后复合材料的表面有机物含量有所增加。上述结果表明，Ca-CS 复合材料成功地将溶液中的腐殖酸吸附到了材料表面。

图4 Ca-CS复合材料吸附腐殖酸前后的红外光谱

2.3 吸附实验结果

（1）溶液pH对腐殖酸吸附的影响。图5 为不同溶液pH值条件下，Ca-CS复合材料对腐殖酸的吸附影响曲线图。从图中可以得出，随着pH 值的增加，Ca-CS复合材料对腐殖酸的吸附量呈先增大后减小的趋势。当溶液pH 2 ～9 时，Ca-CS 对腐殖酸的吸附容量从422 mg／g增大到955 mg／g；而后，当继续增大溶液pH值，Ca-CS对溶液腐殖酸的吸附量不断减少。出现此现象的可能原因如下：①溶液pH 6 ～9 时，Ca-CS 复合材料中—NH2和—OH 会电离生成—N和—，同时材料表面的部分Ca也会生成Ca2＋，有助于与溶液中腐殖酸分子中—COO-以静电吸附作用生成Ca-CS-OOC-R，从而获得较大的吸附容量。②溶液pH＜6 时，酸性太强，复合材料有溶解的趋势，所以吸附量下降。③pH ＞9 时，溶液中OH-离子浓度也在不断地增加，过多的OH-会与腐殖酸竞争复合材料表面的吸附位点，从而导致吸附量下降。所以，Ca-CS 复合材料对腐殖酸的最佳溶液pH为9。

图5 不同溶液pH条件下Ca-CS复合材料对腐殖酸的吸附容量

（2）吸附速率的考察。吸附速度的快慢是衡量一个吸附剂能否工业应用的重要参数。因此实验对Ca-CS复合材料吸附腐殖酸的速率进行了考察，在研究过程中定时取样测试以得到不同时间的吸附容量。然后以时间和吸附剂的吸附容量作图，得到吸附容量-时间曲线。由图6 可知，0 ～280 min 内Ca-CS 复合材料对腐殖酸的吸附容量随时间延长不断增加，但吸附容量增加的速度随时间的延长而逐渐减慢；到了280 min之后，Ca-CS复合材料对腐殖酸的吸附容量基本恒定而达到了饱和。该结果说明，Ca-CS 复合材料对腐殖酸吸附达到平衡的时间为280 min。

图6 吸附时间对Ca-CS复合材料吸附腐殖酸容量的影响

（3）腐殖酸初始浓度的影响。为了获得Ca-CS复合材料对腐殖酸的最大吸附容量，实验选用不同浓度的腐殖酸溶液进行考察。初始溶液中腐殖酸的浓度范围为30 ～250 mg／L，溶液的pH 为9，接触时间为280 min，在25 ℃的条件下，分别称取20 mg Ca-CS复合材料分别对腐殖酸溶液进行吸附实验，结果见图7。从图中可以得出，随着初始浓度的升高，Ca-CS 复合材料对腐殖酸的吸附量不断增大；当初始浓度大于200 mg／L时，吸附容量达到最大，吸附量为955 mg／g；当继续增大腐殖酸的初始浓度，复合材料对腐殖酸的吸附量保持基本不变。由此可以得出，Ca-CS复合材料对腐殖酸的最大吸附容量为955 mg／g。以上结果充分表明，本实验制备的Ca-CS 复合材料对水中腐殖酸的吸附容量大、吸附速率快，在环境水体中对腐殖酸污染物的清除具有良好的应用前景。

图7 腐殖酸浓度对Ca-CS复合材料吸附容量的影响

3 结 语

实验通过交联-喷射法制备的Ca-CS 复合材料颗粒呈类圆形，表面具有丰富的Ca2＋，—NH2，—OH 等吸附位点。此复合材料对水中腐殖酸具有良好的吸附效果和性能。当氯化钙∶壳聚糖为5∶4时，在pH 9 溶液中，280 min吸附时间内可以获得吸附平衡，最大吸附容量高达955 mg／g。结果表明，实验制备的新型Ca-CS复合材料对腐殖酸的吸附容量大、吸附速率快，在环境水体中对腐殖酸类难降解有机污染物的去除具有良好的应用前景。