探究性化工综合实验设计与实践——二氧化碳甲烷化催化剂的制备及性能评价

徐 艳， 陈 艳， 李 靖， 宫贵贞， 宋 明

（徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏徐州221018）

0 引 言

2018年9 月，习近平总书记在全国教育大会上强调要推进产学研协同创新，着重培养创新型、复合型和应用型人才［1］。具有创新精神和创业能力的高素质应用型人才是我国的战略需求，也是我国的科技创新需求。近年来，我国政府逐步引导部分本科高校向应用型转变，并取得一定成效，其中，由“教学”到“产学研相结合”是一个重要的转变方面［2］。

实验、实践教学是培养学生实践能力和创新能力的重要环节，是实现“理论联系实际”和“知识灵活运用”的关键途径，对于应用型人才的培养具有重要作用［3-4］。化工及材料专业的工程应用性较强，为满足专业岗位的技能需求，培养出合格的应用型人才，除了培养学生的基本实验操作技能和工艺常识，还应着重培养学生分析问题、解决问题以及设计实验验证问题的能力。因此，除了常规的验证性实验，还应开设一些探究性实验，并注重将本学科与不同学科知识理论进行交叉融合，鼓励学生参与实验的准备工作和方案设计，培养学生独立研究和解决问题的能力以及对实验数据的整理和分析能力，以实现产、学、研的有效结合。

近年来，由CO2导致的温室效应，受到人们的广泛关注。CO2是最重要的人为温室气体［5］，同时也是一种廉价的碳资源，若能将其转化为高附加值的化学品，对于环境保护和资源合理利用都具有重要意义。与形成其他碳氢化合物或醇类相比，CO2加氢甲烷化反应的速度快，在反应热力学方面具有明显优势。反应所需的氢气可利用可再生电能（例如风能、太阳能等）通过电解的方法获得，因而，近年来受到国内外研究者的重视［6-8］。本文拟以二氧化碳加氢甲烷化反应为例，设计探究性实验。

1 实验目的

（1）掌握原位生长法制备水滑石化合物的方法、原理及流程。

（2）掌握二氧化碳加氢甲烷化反应的基本化学原理，能够从热力学和动力学的角度分析反应温度对反应过程和结果的影响。

（3）熟悉X 射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和气相色谱（GC）分析检测技术的基本原理、用途、操作方法以及谱图解读和数据处理方法。

（4）理解固定床反应器的特点及适用条件。

（5）掌握催化剂的成型和装填方法，理解助剂对催化剂的改善机理。

2 实验原理

层状金属氢氧化物（LDHs），又称水滑石类化合物，是一类二维的阴离子插层材料，其通式可以表达为：［M1-x2＋（OH）2］x＋（An-）x／n·mH2O，由主体和客体两部分组成，一般主体为两种或者两种以上金属元素组成的氢氧化物，其中二价和三价的金属阳离子（如镍、镁、铁、铝等）在层板结构中显现原子级有序分布（见图1［9］），客体由阴离子组成，如碳酸根、硝酸根等，因此，LDHs 化合物具有多种可调变性，在诸多领域都有所应用，例如催化、吸附以及功能材料等方面［10-11］。

图1 水滑石结构示意图［9］

二氧化碳甲烷化反应是强放热反应［12］，贵金属催化剂在该反应中具有较好的催化性能，但贵金属价格昂贵且资源有限，非贵金属催化剂中，镍基催化剂在二氧化碳甲烷化反应中具有活性好、选择性高、价格低廉等优势，受到研究者的广泛关注［13-14］。基于前期的科研基础，设计新颖的原位生长法，在Al2O3表面合成Ni-Ce-Al LDHs化合物，对其进行表征分析，并以此为前驱体制备镍基催化剂用于二氧化碳加氢甲烷化反应。

二氧化碳甲烷化反应中涉及的反应方程式：

副反应

（1）逆水煤汽变换反应

由于二氧化碳甲烷化反应是放热反应，随温度升高，反应的△G会升高，不利于反应进行，只有在合适催化剂的作用下二氧化碳低温甲烷化反应才能有效进行［8］。为了提高镍基催化剂的低温催化活性，可以通过改变催化剂的制备方法、添加助剂等手段调控催化剂的几何结构和电子结构，进而改善其催化性能。由于LDHs 化合物的结构特征和组成可调，在催化领域具有广泛的工业应用价值和经济潜力［15-17］。本实验借助于LDHs 的晶格效应和独特的结构拓扑转变特性，基于LDHs前驱体制备负载型金属-金属氧化物纳米催化剂。

实验采用水热法，通过尿素水解提供碱性环境，以Al2O3为载体和Al 源，在其表面原位合成Ni-Ce-Al LDHs化合物，然后经焙烧和还原制得相应的催化剂。焙烧过程中LDHs 化合物先脱去结晶水和层间水，然后随温度的升高，层板羟基也以水的形式脱去，进而脱除层间阴离子，形成金属氧化物，即本实验的催化剂。该催化剂在使用之前需经H2还原获得金属态Ni，还原过程的反应式为：

3 仪器与试剂

实验仪器：分析天平、水热釜、循环水真空泵、干燥箱、马弗炉、玛瑙研钵、压片机、固定床反应装置、气相色谱仪（GC）、X射线粉末衍射分析仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、50 mL 烧杯、100 mL 茄型瓶、25 mL陶瓷坩埚。

实验试剂和气体：六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O，分析纯）、六水合硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O，分析纯）、尿素（CH4N2O，分析纯）、γ-Al2O3；氩气（Ar，高纯）、氢气（H2，高纯）、二氧化碳气（CO2，高纯）。

4 实验过程

4.1 实验前准备

提前1 周要求学生查阅相关文献和资料完成以下准备工作：

（1）了解工业上氢气的制备方法和二氧化碳的捕获、封存以及利用方法。

（2）了解二氧化碳加氢甲烷化的基本原理、常用催化剂及其制备方法。

（3）了解水滑石材料的特点、性质、制备方法及应用。

（4）了解XRD、SEM、GC 等现代分析测试技术的主要用途、基本原理及谱图解读。

4.2 实验安排

本实验为化学工程与工艺及相关专业三年级本科生开设，总学时为20 学时，具体安排如表1 所示，分为理论讲解（2 学时）、催化剂的制备（6 学时）、催化剂的表征（4 学时）、催化剂的应用（6 学时）和数据处理（2学时）5 个部分。其中催化剂的应用部分需要连续实验6 ～7 h，可安排在周末，其他部分可根据实际情况插空安排在平时完成。实验完成后要求学生制作PPT对实验过程和实验结果进行总结、汇报、交流和讨论，并在2 周之内，按照科技论文格式完成实验报告。

表1 实验内容及安排

4.3 NiCe／Al2O3-LDHs催化剂的制备

原位生长法制备NiCe／Al2O3-LDHs催化剂的实验步骤如下：称取1. 17 g Ni（NO3）·6H2O，0. 76 g Ce（NO3）3·6H2O和1.59 g CH2N4O溶于10 mL的去离子水，加入5 g Al2O3颗粒，50 ℃浸渍2 h，130 ℃水热反应6 h，待自然冷却至室温后，进行过滤，用去离子水洗涤至中性，得到的固体于80 ℃干燥12 h，得到LDHs化合物，然后于马弗炉中550 ℃焙烧5 h制得催化剂，最后进行研磨、压片，筛分成固定目数（30 ～40目）待用，具体的制备流程和相关仪器如图2 所示。催化剂在使用之前于管式炉中H2气氛，700 ℃，还原2 h。对应的催化剂标记为NiCe／Al2O3-LDHs。

对照催化剂采用常规浸渍法制得，具体实验步骤为：称取1.17 g Ni（NO3）·6H2O，0.76 g Ce（NO3）3·6H2O溶于10 mL的去离子水，加入5 g Al2O3颗粒（30～40 目），50 ℃浸渍2 h，然后依次进行干燥、焙烧、研磨、压片、筛分和还原，实验条件与NiCe／Al2O3-LDHs催化剂的制备过程保持一致，对应的催化剂分别标记为NiCe／Al2O3。

图2 催化剂制备过程及相关仪器示意图

4.4 催化剂的活性评价

二氧化碳加氢甲烷化反应在自制的固定床微反应器中进行，如图3 所示。反应器为内径6 mm 的石英管。首先，称取200 mg 30 ～40 目催化剂，装入石英管中，两端用石英棉固定，将热电偶插入催化剂床层，以准确控制反应温度，温度范围为280 ～320 ℃。然后，将石英管放入管式炉中，实验流程如图4 所示。原料气CO2和H2分别由CO2和H2钢瓶提供，通过质量流量计调控后进入混合器混合，然后引入石英管中，CO2／H2的摩尔比为1／4，空速为60 L／（g·h）。出口气体经冷肼冷凝除去大部分的水蒸气后，经干燥器进一步干燥之后进行气相色谱分析，气体的流量由皂膜流量计测得。

图3 催化剂在反应器中的装填示意图

图4 CO2 加氢甲烷化实验流程示意图

CO2和H2的转化率（Xi%），CH4的选择性（Si%）和收率（Yi%）可分别由下式求得：

式中：Fi-in和Fi-out分别为气体i进入反应器和流出反应的流量（mL／min）。

4.5 催化剂的表征

本实验过程涉及的表征有：

（1）XRD 测试，在日本理学Ultima IV 型X 射线衍射仪上进行，Cu Kα 射线，工作电压40 kV，工作电流25 mA，扫描速率2 °／min，扫描范围2θ ＝ 10° ～80°。用于表征Ni-Ce-Al LDHs 化合物（NiCe／Al2O3-LDHs催化剂前驱体）的结构和物相组成。

（2）SEM 测试，在日本JEOL 公司研发生产的JSM-6340F，加速电压为0.5 ～30 keV，放大倍数为50～200 000，用于表征Ni-Ce-Al LDHs 化合物（NiCe／Al2O3-LDHs催化剂前驱体）的微观形貌。

5 实验结果与讨论

5.1 NiCe／Al2O3-LDHs催化剂前驱体的表征

Ni-Ce-Al LDHs化合物的XRD表征结果如图5 所示。可见，与Al2O3的谱图相比，NiCe／Al2O3-LDHs 的谱图在2θ ＝10.4°、20.63°、33.77°和61.44°处出现明显的衍射峰，分别对应LDHs 结构的003、006、009和110 晶面（JCPDS 22-700）。这说明在Al2O3载体上成功合成了Ni-Ce-Al LDHs化合物。

图5 LDHs化合物的XRD表征结果

Ni-Ce-Al LDHs化合物的SEM表征结果如图6 所示。可见，Al2O3载体的表面粗糙，呈多孔状，是制备负载型催化剂的理想材料［见图6（a）］。Ni-Ce-Al LDHs化合物的表面呈层状结构，与XRD 的表征结果一致，说明在Al2O3载体上成功合成了层状NiCeAl水滑石化合物［见图6（b）］。

图6 LDHs化合物的SEM表征结果

5.2 NiCe／Al2O3-LDHs催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用

催化剂活性评价结果如图7 所示。可见，与常规浸渍法制备的NiCe／Al2O3催化剂相比，基于LDHs化合物前驱体的NiCe／Al2O3-LDHs催化剂具有更好的催化活性，NiCe／Al2O3-LDHs催化剂上CO2和H2转化率在290 ℃时超过50%，而NiCe／Al2O3催化剂在310 ℃时两者的转化率才超过50%，说明基于LDHs 结构的催化剂具有更好的低温催化活性。此外，值得注意的是，在280 ～320 ℃区间内，NiCe／Al2O3-LDHs催化剂上CO2和H2的转化率以及CH4的收率始终高于NiCe／Al2O3催化剂，而CH4选择性相差不大，这可能是由于NiCe／Al2O3-LDHs催化剂上具有更多的活性位所导致的。NiCe／Al2O3催化剂采用常规浸渍法制得，金属离子通过毛细管压力或物理吸附力附着在载体表面，与载体之间的结合力较弱，催化剂的制备过程，尤其是焙烧和还原过程，金属粒子容易烧结和团聚，或融入载体的晶格结构中形成尖晶石结构，导致活性位减少。而NiCe／Al2O3-LDHs催化剂采用的是原位生长法制得的，金属离子在Al2O3载体表面先形成Ni-Ce-Al LDHs化合物，此时金属离子以原子水平高度分散，并以化学键的形式与载体结合，因此在焙烧和还原过程中，可以在一定程度上抑制金属粒子的团聚，提高分散度，使催化剂具有更多的活性位和更高的催化活性。

图7 催化剂的活性评价结果

5.3 思考题

实验后可以给出思考题让学生思考和讨论，以锻炼学生利用专业知识分析和解决问题的能力。①从环保和能源角度来看，二氧化碳甲烷化反应有什么研究意义？②二氧化碳加氢甲烷化反应是放热反应，从热力学和动力学的角度来看，升高温度对该反应有什么影响？③除了Ni 基催化剂之外，还有哪些催化剂可以用于二氧化碳加氢甲烷化反应？为什么Ni 基催化剂是目前的研究热点？④反应温度对催化剂的性能有什么影响？⑤如果提高原料的空速，实验结果会有什么变化？⑥催化剂常用的分析测试技术有哪些？分别可以获得催化剂哪方面的信息？

6 结 语

二氧化碳加氢甲烷化反应可以实现二氧化碳的资源化利用，对于缓解温室效应、实现资源的合理利用均具重要意义。以培养学生的创新和实践能力为目的，设计了探究性专业实验——基于原位生长法在Al2O3载体表面合成Ni-Ce-Al LDHs 化合物，并以此为前驱体制备负载型NiCe／Al2O3-LDHs催化剂用于二氧化碳加氢甲烷化反应。实验过程涉及无机及分析化学、化学反应工程、化学工艺学、工业催化、仪器分析、文献检索与写作、实验设计与数据处理等多门专业课程的理论知识。通过该实验的开设，可以实现专业知识的交叉融合以及理论与实践的有效结合，坚定学生对理论课程学习的信念。而且，由于是探究性实验，实验结果的不确定性和差异性能够提高学生的兴趣和参与度。此外，通过实验前文献调研和教师的讲解，可以开阔学生的眼界，锻炼学生查阅、整理资料以及设计实验的能力。大型表征设备使用、谱图解读、数据处理、分析及绘图等，有利于提高学生的专业素养，为日后从事科研或走向专业技术岗位奠定坚实的基础。