硅橡胶涂覆织物的性能优化研究

毛科铸，梁 馨，罗丽娟，张 鹏，孙宏杰

(1. 航天材料及工艺研究所， 北京100076；2. 中国空间技术研究院载人航天总体部， 北京100094)

1 引言

随着航天技术的不断发展，传统航天器构型及热防护结构已不能满足发射大尺寸、高吨位载荷的使用要求[1-3]，这主要是因为其固定式刚性结构受运载火箭发射能力及整流罩包络约束，航天器运输能力被限制，并且还具有再/进入环境恶劣、研制成本较高、通用性不强等缺点。 为突破该瓶颈，亟需研制一种新型超高运载能力的再进入航天器结构[4-6]。 因此，新一代高适应性可展开气动减速技术正迅速成为国内外研究的热点，这类技术均采用柔性防热材料。 柔性防热材料具有结构匹配性好、安装灵活、结构收纳比小等优点[7-9]。其中，柔性烧蚀防热材料是一种纤维增强型树脂基复合材料，由硅橡胶基体材料、功能型填料、纤维织物骨架材料和耐烧蚀填料等组成[10-12]，主要形式为硅橡胶涂覆织物。 但是现有的硅橡胶涂覆织物耐烧蚀性能较差，防隔热效率较低，不能满足逐渐提升的应用需求(尤其是高热流密度480 kW/m2)，所以硅橡胶涂覆织物的性能优化研究显得非常重要。

在以往的研究中发现，通过多种技术手段可以提升硅橡胶涂覆织物的各种性能，如在硅橡胶配方中添加阻燃剂，可大幅提升硅橡胶涂覆织物的阻燃性能，且不影响其优良的烧蚀性能；采用SW110 玻璃布和T300 碳布取代EW100 玻璃布，添加一定量的短切纤维，可提升其在低热流条件下(300 kW/m2)的烧蚀性能[13-15]。

本文采用更多种类的高性能纤维织物，添加短切纤维填料，制备出新型耐烧蚀硅橡胶涂覆织物，并分别研究纤维织物种类、短切纤维种类对硅橡胶涂覆织物的柔性、烧蚀性能和拉伸性能的影响。

2 柔性烧蚀防热材料的制备与性能测试

2.1 原材料

1)硅橡胶:高温硫化硅橡胶，市售。

2)纤维织物:无碱玻璃纤维布，EW100，平纹，中材科技股份有限公司；高强玻璃纤维布，SW110，缎纹，中材科技股份有限公司；碳纤维布，T300-6 K，缎纹，国产；碳纤维布，M40 J-6K，缎纹，国产。

3)填料:酚醛纤维，短切3 mm，中国科学院山西煤炭化学研究所；黏胶基碳纤维，短切3 mm，中国科学院山西煤炭化学研究所。

2.2 材料制备

在高温硫化硅橡胶中加入一定含量的耐烧蚀填料组分，搅拌混合均匀后备用，如配方中没有填料，则不用添加。 将纤维织物放入成型模具中，再将配制好的硅橡胶基体均匀涂刷在纤维织物上，合模，130 ℃下固化10 min，脱模可得到硅橡胶涂覆织物，其厚度均为1.60±0.30 mm。

2.3 测试方法

2.3.1 氧-乙炔烧蚀

硅橡胶涂覆织物的烧蚀性能应参照标准GJB 2620-1996 进行试验，烧蚀试验在氧乙炔焰烧蚀装置上进行，试样直径为39 mm，硅橡胶涂覆织物的试样组合件层数为3 层。 烧蚀试验条件:峰值热流密度为480 kW/m2，持续时间为120 s。

2.3.2 柔软性

将硅橡胶涂覆织物裁成350×50 mm 长方形样条，将样条的另一端向上弯曲与首端重叠在一起，形成一个扁环状，并用宽度为20 mm 的钢杆压住试样的端部，在此状态下停放5 min，用刻度尺测量试样两边相对于平板的最大高度。 该测试获得硅橡胶涂覆织物的弯曲高度值越小，说明硅橡胶涂覆织物的柔性越好。

2.3.3 拉伸性能

硅橡胶涂覆织物的断裂强力、拉伸强度和断裂伸长率性能应按照HG/T 2580-2008 规定的方法进行试验。

3 结果与讨论

3.1 纤维织物对硅橡胶涂覆织物柔性与拉伸性能的影响

硅橡胶涂覆织物是一种纤维增强型树脂基复合材料，主要由硅橡胶基体材料和纤维织物骨架材料等组成[16-18]，前者起到烧蚀防热的作用，后者主要发挥承力、维形的作用，对硅橡胶涂覆织物的柔性、拉伸、烧蚀、炭层稳定性等性能有显著影响。 由于玻璃纤维具有不燃、不腐烂、绝缘性与化学稳定性好，以及较低的热膨胀系数等优点，尤其是它与硅橡胶有非常好的相容性，两者的界面结合很好，涂覆工艺性好，所以玻璃纤维织物在硅橡胶涂覆织物的应用最为广泛。 60 年代研发的军用硅橡胶涂覆织物是选用玻璃纤维平纹布(EW100)，然而玻璃纤维也存在力学性能较低，耐温性略差等缺点。 近年来，对于这种材料的优化改进研究较少[16-17]，因此，本文选择以高强玻璃纤维布(SW100)和碳纤维布(T300、M40 J)作为骨架材料，尝试对硅橡胶涂覆织物的性能进行优化改性，并考察不同的骨架材料对硅橡胶涂覆织物柔性和拉伸性能的影响，试验结果如表1所示。

由表1 中数据可知，随着纤维织物的断裂强力逐渐增大，硅橡胶涂覆织物的拉伸强度也逐渐增大，但并非线性关系，而断裂伸长率变化不大。当纤维织物为玻璃纤维织物时，硅橡胶涂覆织物样品1-2 的拉伸性能优于样品1-1，两者的柔性非常接近；而当纤维织物变为碳纤维织物时，硅橡胶涂覆织物的拉伸性能显著提升，柔性也明显降低。 以M40 J 碳纤维织物作为纤维织物时，硅橡胶涂覆织物样品1-4 的断裂强力和拉伸强度更高，而柔性更优，这主要是由于碳纤维M40 J 的柔软度比T300 更低。 通过这组数据，充分说明硅橡胶涂覆织物的柔性和拉伸性能主要是由纤维织物决定的。 因此，在耐烧蚀柔性防热材料的优化设计中，可以充分考虑纤维织物柔软度和拉伸强度等性能，从柔性和拉伸强度的角度分析，M40 J 碳纤维织物具备一定的优势。

表1 纤维织物对硅橡胶涂覆织物柔性和拉伸性能的影响Table 1 Effects of fiber fabric on flexibility and tensile properties of silicone rubber coated fabric

3.2 纤维织物对硅橡胶涂覆织物烧蚀性能的影响

虽然纤维织物主要发挥承力、维形的作用，但其对硅橡胶涂覆织物烧蚀性能同样有显著的影响[17-19]，并且当骨架材料由碳纤维织物取代玻璃纤维织物时，硅橡胶涂覆织物的烧蚀性能会有显著提升。 采用2 种不同的碳纤维织物作为骨架材料，对相应的硅橡胶涂覆织物进行烧蚀考核，数据如表2 所示，样品烧蚀后样貌如图1 所示。

由图1 和表2 可知，硅橡胶涂覆织物样品2-1纤维织物为T300 碳纤维织物，第一层硅橡胶涂覆织物在烧蚀试验过程中，迎火面硅橡胶烧蚀炭化，而纤维织物在高温下虽然软化和变形，但依然保持维形功能，使得其炭层致密完整，可有效阻止大部分热量侵入第二层；第二层硅橡胶涂覆织物的迎火面在受热过程中发生一定程度的烧蚀炭化反应，中心区域出现黑色炭层，背面硅橡胶发生热分解和剥离，使碳纤维织物裸露出来，而整体变形明显小于第一层，意味着纤维织物的软化程度显著降低；第三层迎火面出现轻微的烧蚀现象，背面无任何化学反应现象，纤维织物没有发生变形。 该样品的停车温升为215 ℃，最大温升为240 ℃。

表2 纤维织物对硅橡胶涂覆织物烧蚀性能的影响Table 2 Effects of fiber fabric on ablative properties of silicone rubber coated fabric

图1 含不同纤维织物的硅橡胶涂覆织物的烧蚀形貌Fig.1 Ablative morphology of silicone rubber coated fabrics with different fibers

硅橡胶涂覆织物样品2-2 纤维织物为M40 J碳纤维织物，第一层硅橡胶涂覆织物在试验过程中，发生更加显著的烧蚀炭化，炭层高度大于2-1，纤维织物依然有效地发挥维形功能，炭层致密完整，背面的烧蚀及热分解程度明显小于样品2-1，说明第一层背部温度要显著低于样品2-1；第二层迎火面发生一定程度的热解反应，但未出现炭化烧蚀，而背面也没有发生烧蚀和热分解，意味着第二层的背温较2-1 更低；第三层是完好层，无发生任何物理化学反应，说明其防隔热效率明显优于2-1。 该样品的停车温升为141 ℃，最大温升为157 ℃。

通过对比分析，相比于硅橡胶涂覆织物样品2-1，样品2-2 的完好层更多，停车温升和最高温升均更低，如图1 所示。 这主要是由于相比于T300 碳纤维，高模量M40 J 碳纤维的碳含量更高，无氮元素，碱金属含量降低约50%，其织物的耐热性更好，热导率更高，弹性模量和拉伸强度更高，在烧蚀过程中，不仅可以避免发生显著的软化，更加有效地发挥维形功能，更大程度地保护炭层，还能将热量通过碳纤维织物在横向方向更快速地传递和分散，避免出现局部的剧烈烧蚀，硅橡胶涂覆织物的烧蚀耗热更加均匀，有效地提高其防隔热效率。

3.3 耐烧蚀填料对硅橡胶涂覆织物烧蚀性能的影响

烧蚀性能是柔性烧蚀防热材料最重要的性能，耐烧蚀填料的引入可显著提高硅橡胶涂覆织物的防隔热效率[18-19]，尤其是短切酚醛纤维和短切黏胶基碳纤维。 选择在硅橡胶基体材料中添加这两种填料，来研究它们对烧蚀性能的影响，测试数据如表3 所示，样品烧蚀后样貌如图2 所示。

分析表3 和图2 可知，当添加短切酚醛纤维和黏胶基碳纤维作为耐烧蚀填料时，硅橡胶涂覆织物的完好层增多，背部温升显著降低，意味着这两种耐烧蚀填料确实可以明显提升硅橡胶涂覆织物的防隔热效率。 通过对比分析，在相同热流条件(480 kW/m2、120 s)下，这两种耐烧蚀填料对硅橡胶涂覆织物烧蚀性能的提升出现了较为明显的差别，即黏胶基碳纤维的增强作用要优于酚醛纤维。 这主要是因为酚醛纤维为交联结构高聚物，在烧蚀过程中会炭化分解成小分子，从而出现明显的质损；而黏胶基碳纤维含碳量高达90%以上，耐温性更高，在烧蚀过程中不会出现显著的损耗，其短切纤维能更大程度地发挥架桥作用，联接和增强炭层结构，使炭层的热阻塞效应更加显著，提升防隔热效率。

表3 耐烧蚀填料对硅橡胶涂覆织物烧蚀性能的影响Table 3 Effects of ablative fillers on ablative properties of silicone rubber coated fabrics

图2 含不同耐烧蚀填料的硅橡胶涂覆织物的烧蚀形貌Fig.2 Ablative morphology of silicone rubber coated fabric with different ablative fillers

为了进一步分析短切纤维填料提高硅橡胶涂覆织物防隔热性能的作用，本文选取样品2-2 和3-2 的炭层进行扫描电镜测试，对比分析其微观结构。

图3 中a、b、c 是样品2-2 第一层硅橡胶涂覆织物的炭层图片，d、e、f 则是样品3-2 第一层烧蚀层的炭层图片。 其中，b、c、e、f 是将龟裂区域放大后的缝隙内部形貌，可发现样品2-2 的炭层呈疏松的无定型孔状，而样品3-2 的炭层结构如串珠附着在纤维上。

从图3 的a、d 两张图对比可见，两个样品中第一层烧蚀层的炭层均出现不同程度的裂缝，而样品2-2 中第一层烧蚀层炭层的缝隙远大于样品3-2；观察e、f 两张图可清晰地发现，样品3-2的烧蚀后炭层中有明显的柱状纤维存在，可以起到良好的桥接作用，加固炭层，减小炭层的龟裂几率和裂隙间距，让炭层可以更好地发挥其热阻塞效应，尤其在一定强度的剪切力作用下。

图3 样品2-2(a、b、c)与3-2(d、e、f)第一层烧蚀层微观结构Fig.3 Microstructure of the first ablation layer of sample 2-2 (a， b， c) and 3-2 (d， e， f)

图4 分别为2 个样品第二层硅橡胶涂覆织物的侧截面微观结构，上部密实为原始层，下部疏松多孔，为炭层或裂解层。 通过对比可知，样品3-2的第二层硅橡胶涂覆织物的裂解层和炭层厚度明显低于2-2，这也进一步说明在硅橡胶涂覆织物中添加短切黏胶基碳纤维填料，可以明显提升其防隔热性能。

图4 样品2-2(A)与3-2(B)第二层烧蚀层微观结构Fig.4 Microstructure of the second ablation layer of samples 2-2 (A) and 3-2 (B)

4 结论

1)硅橡胶涂覆织物的柔性和拉伸性能主要是由纤维织物决定的，当骨架材料由玻璃纤维织物变为碳纤维织物时，硅橡胶涂覆织物的拉伸性能显著提升，柔性则会降低，综合考虑，M40 J 碳纤维织物优于T300 碳纤维织物。

2)相比于T300 碳纤维织物，M40 J 碳纤维织物作为骨架材料的硅橡胶涂覆织物烧蚀性能更优，完好层更多，停车温升和最高温升均更低。

3)当添加短切黏胶基碳纤维作为耐烧蚀填料时， 硅橡胶涂覆织物在较高热流条件下(480 kW/m2、120 s)的防隔热效率更高。