疏水缔合水凝胶对CH4的储气性能研究

华亚辉，张晓欣，安会勇，鞠 佳，江 湖，王智慧，封瑞江

（ 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺113001)

石油、煤等燃烧导致的温室效应已经引起了人们的重视，近几年，研究者们致力于发现高燃烧热的环保能源。天然气及沼气作为新能源成为石油、煤等化石类燃料的首选替代能源，而天然气及沼气的主要组分CH4的捕集及纯化是当前提高能源燃烧热的研究热点。 目前，对CH4的捕集方法有吸附法[1-8]、水合物法[9-11]、吸附-水合法[12]等。其中，常用于吸附法的材料有活性炭[1-3]、MOFs 材料[4-5]、纳米多孔材料[6-7]、石墨烯[8]等。近年来，将高吸水性树脂应用于气体水合物形成过程中的研究引起广大学者的兴趣。余喜理等[13]证明高吸水性树脂可提高甲烷水合物的稳定温度。Q.Wu 等[14]发现高吸水性树脂能够缩短水合物形成的诱导时间，加快水合物的形成速率。

水凝胶是高吸水性树脂的一种，而带有少量疏水基团的水凝胶被称为疏水缔合水凝胶。疏水缔合水凝胶具有三维网状交联结构，是一种新型的多孔网状聚合物。其具有超强的吸水性能，且机械强度、光学透明性、保水能力较好[15]。因此，水凝胶被广泛应用于油气田开发的驱油过程、医疗卫生、药物载体、人造关节等多个方面。此外，水凝胶的各项性能具有一定的灵活性，即可以通过改变水凝胶的构成组分来调节各项性能。已经有部分研究者将水凝胶引入储气研究中，并得到了良好的效果。熊文涛等[16-17]合成了不同含水率的聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯水凝胶（pHEMA），测量了在273.2 K、7.5 MPa 时，水凝胶干水体系对CH4的储气性能可达167.7，较干水的储气性能有明显的增加，并且水凝胶的三维网络结构改善了水合法储气的可逆储气性能。目前，水凝胶在储气方面的应用鲜有报道，水凝胶的多孔网状结构使其在储气方面具有较大的潜力。

本文将运用自由基溶液聚合法合成5 种不同疏水缔合水凝胶，并将此种多孔网状结构材料首次运用于储CH4的性能研究中，为水凝胶储气研究提供基础数据。

1 实验部分

1.1 装置及材料

实验装置（见图1）详细说明见文献[12]。

实验所用CH4气体（纯度99.999%）购自大连大特气体有限公司。实验所用试剂主要有：丙烯酰胺及氯化钠（纯度分别为99.0%、99.5%，天津市科密欧化学试剂有限公司）、丙烯酸十八酯及偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（纯度均为99.0%，北京益利精细化学品有限公司）、十二烷基硫酸钠（纯度为99.0%，天津市致远化学试剂有限公司）、N,N-二甲基乙酰胺、四丁基溴化铵及十六烷基三甲基溴化铵（纯度均为99.0%，天津市大茂化学试剂厂）。

1.2 实验步骤及数据处理

实验所用水凝胶按如下步骤制得：

按比例称取一定量的亲水单体丙烯酰胺（AM）、疏水单体丙烯酸十八酯（SA）、两性单体二甲基乙酰胺（DMAC）、表面活性剂（十二烷基硫酸钠（SDS）、四丁基溴化铵（TBAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）），蒸馏水加入烧杯中，搅拌至溶解。在烧杯中加入一定量的引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044），搅拌至溶解。将烧杯中溶液转移至试管中，将其封闭，放至恒温水浴（45 ℃）中反应24 h。待试管恒温反应24 h 后，将其从恒温水浴中取出（部分水凝胶制备过程中，在试管加入一定量丙酮试剂），将水凝胶从试管中取出，放至烧杯。将装有水凝胶的烧杯放至烘干箱，恒温45 ℃将水凝胶烘干至质量不变。将烘干的水凝胶放至室温，放至研钵中研磨成粉。

图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

水凝胶储CH4性能测试的实验步骤如下：

称取一定量已制备的水凝胶，放置烧杯中。在烧杯中加入20 mL 蒸馏水，充分混合后，在隔绝空气的条件下静置12 h。将反应釜从装置上拆下来，用蒸馏水洗干净，拭干。将制备好的水凝胶混合液装到反应釜中。 将反应釜安装好，将包含有平衡釜、反应釜和连接两个釜之间的管线抽真空，抽真空后，关闭平衡釜和反应釜之间的阀门。在平衡釜中充入一定量的原料气CH4，将空气浴温度调到273.15 K。 待温度稳定及平衡釜中压力达到平衡后，记录平衡釜初压P0；随后，打开平衡釜和反应釜之间的阀门，连通反应釜与平衡釜。待反应釜压力和平衡釜压力达到平衡时，记录平衡釜压力PE。

实验数据处理过程如下：

计算过程及结果中P0、PE分别代表平衡釜初始压力和进气后平衡压力，kPa；W0和Wt分别代表溶胀前及溶胀后水凝胶的质量，g。

平衡釜初始气体物质的量n0和吸收平衡后平衡釜和反应釜中气相物质的量nE（mmol）由式（1）-（3）计算：

式中，V0为平衡釜体积，VS为反应釜的有效工作体积，V1为装有水凝胶混合液后，反应釜中液面上方的气相体积，V2为水凝胶混合液的体积，单位均为mL；Z0和ZE分别为平衡釜中初始气相压缩因子、吸收平衡后平衡釜中气相压缩因子（无量纲），由BWRS 状态方程进行计算：

单位体积水凝胶溶液对CH4的储气体积Sv为：

水凝胶的溶胀率R由式（7）计算：

2 结果与讨论

2.1 不同组成的水凝胶对CH4的储气性能

5 种 水 凝 胶 分 别 为HS-SDS/CTAB、HS-SDS/TBAB、HS-SDS-1、HS-SDS-2及HD-SDS。水 凝 胶 的 状 态、组 成 及 其比例列于表1 中。由表1 可以看出，5 种水凝胶中亲水单体均采用AM，其中，前4 种水凝胶中疏水单体采用SA，HD-SDS采用两性单体DMAC 代替疏水单体SA。水凝胶用自由基溶液聚合法制备。

表1 5 种水凝胶的组成比例Table 1 Composition ratio of five hydrogels

5 种水凝胶样品制备后的形态见图2。图3 为5种水凝胶在水中溶胀形成水凝胶溶液、反应釜中水凝胶溶液反应后的状态。

图2 水凝胶样品形态Fig.2 Sample state of hydrogels

图3 水凝胶反应前后状态Fig.3 Images for hydrogels before and after reaction

由图2 可 见，HS-SDS/CTAB、HS-SDS/TBAB、HS-SDS-1水凝胶合成后呈现柱状形态，HS-SDS-2及HD-SDS呈现粉末状形态，这是因为在HS-SDS-2及HD-SDS的制备过程中添加了丙酮试剂。

由图3 中5 种水凝胶反应前的状态对比可以看出，HS-SDS/CTAB、HS-SDS/TBAB在形成水凝胶溶液之后，溶液均呈透明状态，且烧杯内壁有一圈小气泡。HS-SDS-2在形成水凝胶溶液后没有形成完全透明的溶液，而是呈现明显的白色絮状水凝胶。HD-SDS的水凝胶溶液呈现完全透明的溶液，无气泡及白色絮状水凝胶。5 种水凝胶反应后的状态对比可知，5 种水凝胶在实验完毕后，反应釜器壁的水凝胶溶液生成一圈气泡，这是由于反应釜釜盖打开，压力降至常压，水凝胶溶液中CO2解吸导致。

273.15 K 时，水凝胶对CH4的储气性能（即：单位体积水凝胶溶液对CH4的储气体积）Sv见图4。由图4 可以看出，HS-SDS/TBAB对CH4的储气性能最好，其次依次为HD-SDS、HS-SDS-1、HS-SDS-2，HS-SDS/CTAB对CH4的储气性能最差。对比HS-SDS-1、HS-SDS-2对CH4的储气量Sv变化曲线可知，随着压力的逐渐增大，两种水凝胶的Sv变化趋势相似，且其大小趋于一致。

图4 5 种水凝胶对CH4的吸收性能曲线Fig.4 Absorption curves of CH4 for five hydrogels

此外，HS-SDS-1、HS-SDS-2的组成相同，但两种水凝胶合成后形态不同，前者为柱状，后者为白色粉末状固体，由此说明，水凝胶的状态对储CH4性能影响不 大。 对 比HS-SDS/TBAB、HS-SDS/CTAB、HS-SDS-1对CH4的储气性能，当疏水单体采用C18时，在水凝胶合成过程中添加SDS/TBAB 复配的活性剂有利于提高水凝胶对CH4的储气量，而表面活性剂CTAB 的加入不仅没有提高水凝胶对CH4的储气量，反而起到了负面的作用，使其降至最低。 这是由于TBAB 与CTAB 分子结构不同导致的，TBAB 在水中可形成多面体笼型结构，可以提高水凝胶对CH4的储气性能，而CTAB 在水中呈线性长链分子结构，不能提高水凝胶在水中的多孔性，提高水凝胶对CH4的储气性能未能起到积极的效果。HD-SDS、HS-SDS-2两者均为粉末状固体颗粒，前者采用两性单体DMAC 代替疏 水 单 体SA 合 成 水 凝 胶。 对 比HD-SDS、HS-SDS-2对CH4的储气量Sv变化曲线可以看出，在0.75 MPa 之前，两者对CH4的储气量Sv基本一致，随着压力增大，HD-SDS对CH4的储气量Sv较HS-SDS-2大，且差距逐渐增大，这是由于在水中，HD-SDS中两性单体DMAC生成亲水基团-酰胺键，而HS-SDS-2采用的是疏水单体SA，其在溶液中呈线性长链结构，因此DMAC 的分子结构特征及其亲水性导致HD-SDS对CH4的储气量Sv较HS-SDS-2大。 此 外，从 图4 还可 以 看 出，在0.94 MPa 时，HS-SDS/TBAB的Sv达 到 最 大 值42.28，且 文 献[16-17] 中 报 道 水 凝 胶pHEMA 在273.2 K、7.5 MPa 时，水合法储气性能可达167.7。

2.2 水凝胶吸水性的测定

称取一定质量的干燥水凝胶，将其置于含有蒸馏水的烧杯中，每隔1 h 取出水凝胶样品，用滤纸吸去水凝胶外表的明显水分，用电子天平称其质量并记录，由此测得4 种水凝胶（HS-SDS/CTAB、HS-SDS/TBAB、HS-SDS-1、HS-SDS-2）的 溶 胀 率 曲 线 如 图5 所 示。 由 于HD-SDS为粉末状（见图3（d）），在水中呈透明薄膜状，故无法测得其水凝胶溶胀率。从图5 中可以看出，水凝胶的溶胀率随时间而增大，这是由水凝胶的吸水性导致的溶胀现象。HS-SDS-1与HS-SDS-2的溶胀率曲线基本重合，说明水凝胶的形态不同（前者为柱状，后者为粉状），对水凝胶的吸水性能没有影响，主要是水凝胶中亲水或疏水基团影响其吸水性能。HS-SDS-1与HS-SDS-2的 溶 胀 率 较 高，HS-SDS/CTAB的 溶 胀 率最低，说明在水凝胶中添加表面活性剂CTAB 会降低水凝胶的吸水性能，且吸水性能较低，说明其活性组分分子结构影响其吸水性能。

图5 4 种水凝胶的溶胀率曲线Fig. 5 Swelling curves of four hydrogels

因此，HS-SDS/CTAB的溶胀率最低导致HS-SDS/CTAB对CH4储气性能最小。虽然HS-SDS/TBAB的溶胀率较HS-SDS-1与HS-SDS-2的溶胀率低，但是其储CH4性能优于HS-SDS-1与HS-SDS-2，说明在水凝胶中添加SDS 和TBAB 两种活性组分较添加单一SDS 更能提高储气性能，这是由TBAB 的多面体分子结构导致的。由以上实验数据可以得出，水凝胶吸水性能差，主要是由其组成的分子结构及基团的亲水性导致的，间接导致了较低的CH4储气性能。

3 结 论

采用自由基溶液聚合法制备得到5 种水凝胶，分别测量了CH4气体的储气性能及吸水性能。

（1）添 加SDS 和TBAB 两 种 活 性 组 分 的HS-SDS/TBAB对CH4的储气性能最好，验证了活性组分的不同对水凝胶CH4储气性能的影响，且在水凝胶中添加SDS 和TBAB 两种活性组分有利于提高水凝胶对CH4的储气性能。

（2）添加有两种活性组分的水凝胶吸水性低于单一添加SDS 的水凝胶。水凝胶的吸水性是CH4储气性能的影响因素之一。