MoCrFeMnNi高熵合金退火后的组织和性能

喇培清, 王 娇, 肖海波, 郑月红, 杨理洁, 盛 捷

(兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050)

2004年英国科学家Cantor[1]以及台湾学者叶均蔚[2]提出了高熵合金的概念.与传统合金通过添加一种或两种微量元素不同，高熵合金提出了多主元合金的概念，即主要元素数目n≥5，且其中每种主要元素的原子分数为5%～35%的合金，元素按照等原子比或接近等原子比合金化[3].研究表明，多主元高熵合金由于其较高的熵值和原子不易扩散的特性，凝固后不仅不会形成数目众多的金属化合物，反而形成简单的体心立方(BCC)或面心立方(FCC)结构甚至非晶质，所得相数远远低于平衡相率所预测的相数[4-6].由于高熵合金具有许多传统合金不具备的优异特性，可以通过适当的合金成分配比设计，获得高硬度、高加工硬化、抗高温蠕变、耐高温氧化、耐腐蚀和电磁等特性组合，具有很大的应用潜力[7-9].

目前研究者制备高熵合金常用的方法是真空电弧炉熔炼法，Wang等[10]用该方法制得了TiZr-NbTaMo合金，且压缩屈服强度可达1 390 MPa，具有良好的力学性能和优异的抗点蚀性能.Chen等[11]研究了一种新型难熔AlNbTiZr高熵合金，真空电弧熔炼后合金呈单相有序的BCC结构，而在1 473 K/5 h均匀化处理后，会引入第二相Zr5Al3，使屈服强度、极限抗压强度和断裂应变分别提高70、308 MPa和9.2%.He等[12]研究了铝的合金化对FeCoNiCrMn100-xAlx(x=0～20%)高熵合金的组织及其拉伸性能影响，随着铝含量的增加，晶体结构由单一的FCC转变为具有BCC和FCC的混合相结构，合金表现为强度急剧增加但延展性降低的复合材料.Hsu等[13]制得了AlCoCrFeMoNi高熵合金，发现Mo可以提高AlCoCrFeMoNi高熵合金的抗压强度和硬度，但是降低了材料的塑性.He等[14]在Ni2CrFeMox系合金研究中发现随着Mo的增加σ相出现，热处理后Mo的平衡稳定性降低但合金硬度明显增加.研究表明Mo可以提高合金的强度、耐热性、耐蚀性，但是含量过多影响其塑性和抗氧化性[15].由于现有文献报道较多的是向高熵合金中添加Al的研究，对于含Mo高熵合金的研究较少，且真空电弧炉熔炼法制备工艺复杂，合金成分需多次熔炼才能使成分均匀且耗能比较大.本文旨在探索用铝热法制备MoCrFeMnNi高熵合金，该方法由于具有低成本、流程短、产品质量高、杂质含量低等优点[16].但由于铝热反应法制备出来的合金处于不稳定的高能态，通过退火处理可以消除合金的残余应力、偏析和缺陷，从而使材料的组织和性能更加均匀.Stepanov等[17]研究了CoCrFeNiMnCx(x=0，0.1，0.175，0.25)高熵合金在600、800、1 000、1 200 ℃不同退火温度下合金结构和硬度的变化，发现Cr显著降低了CoCrFeNiMn合金中碳的溶解，且合金在800 ℃退火后合金性能最好，硬度从205 HV增加到240 HV.因此本文将合金进行了700、800、1 000 ℃/3 h的退火处理，研究退火温度对合金组织和性能变化的影响.

1 实验材料与方法

实验采用铝热反应法在厚度为10 mm的铜坩埚上制备等原子比高熵合金MoCrFeMnNi.合金制备均采用纯度不低于99 %的Cr、Ni、Fe2O3、Mn、Mo、Al粉作为原料，其物理性质见表1.首先根据铝热反应的化学反应式(1)进行计算称重，为了使金属粉末充分熔化，在总放热量的基础上添加质量分数2%的KClO3辅助发热，如反应(2)所示；接着将粉体混合后倒入球磨罐中，按球料比为1∶2与Al2O3球磨珠混合后放入QM-BP行星式球磨机中球磨8 h，转速为150 r/min；最后将反应物料置于模具中，用压力机在45 MPa下压制成直径为80 mm，高度为15 mm的柱状坯料.

表1 反应物料的物理性质Tab.1 Physical properties of the raw powders

进一步的铝热反应是在燃烧合成反应釜内进行：首先将饼状坯料置于釜内铜坩埚中，把2 g片状引燃剂放在坯料上；然后将反应釜密封并开始加热，充入2 MPa氩气吹扫反应釜，以排除其中的空气，当反应釜内温度升至120 ℃时再次排气，接着通入5 MPa氩气作为反应时的保护气体，继续升高反应釜温度至约270 ℃时，引燃剂开始反应并放出大量的热，从而引发引燃剂附近的反应物料发生铝热反应和KClO3分解反应，进而以燃烧波形式蔓延穿过整个坯料，产物在反应热量的作用下熔化.该反应在数十秒内完成，产物在氩气保护下随炉冷却至室温后取出，最后将铸件进行700、800、1 000 ℃/3 h的退火处理.

将铸态和退火后的合金切成10 mm×10 mm×3 mm的块体，用D/MAX-2400型X射线衍射仪进行物相分析；用Mef3型光学金相显微镜观察合金的金相组织；用JSM-6700F型扫描电镜进行微观形貌和成分分析；用MH-5-VM型显微维氏硬度计进行硬度测试.在微机控制万能材料试验机进行室温压缩测试，实验压缩速率为0.05 mm/min.

2 结果与讨论

图1是MoCrFeMnNi高熵合金在700、800、1 000 ℃/3 h条件下退火后的XRD图.可以看出，铝热法制备的合金的晶体结构主要由BCC相，FCC相以及少量的σ相构成.退火之后，在2θ为37°和68°左右的σ相衍射峰强度随着退火温度的升高而增加，在800 ℃时达到最高，且此时在42°左右有新的σ相衍射峰生成.继续升高退火温度至1 000 ℃,衍射峰明显降低，体积分数大幅下降，这可能是由于高温溶解了部分σ相，除此之外，还出现了新的BCC相衍射峰.可以看到，退火之后的衍射峰位置出现了些许偏移，这可能是由于σ相的增加造成了轻微的晶格畸变.

图2是铸态及700 ℃/12 h、800 ℃/6 h、1 000 ℃/3 h退火后MoCrFeMnNi高熵合金的金相图像.可以看出,铸态和退火态合金的形貌均为典型的树枝晶，黑色区域为枝晶区，白色区域为枝晶间区.随着退火温度的升高，枝晶慢慢长大，枝晶臂由黑色慢慢变淡成灰色，在1 000 ℃/3 h退火后变为浅灰色.进一步的SEM分析(图3)，白色区域为枝晶区，黑色区域为枝晶间区.枝晶区尺寸大约为30～50 μm，枝晶间区域约为10 μm.在700 ℃/12 h、800 ℃/6 h退火后枝晶间区域析出了白色纳米级析出相，1 000 ℃/3 h退火后析出相明显减少，且团聚长大成球状和针状，结合XRD图像，析出相为σ相.可以看到，铸态组织表面有很多黑色的孔洞，而在退火处理后孔洞数量明显减少.采用EDS对各个状态下的组织化学成分( at.%)进行了分析(见表2).可以看到，在铸态和退火态合金中，Mn含量都远低于设计值，这是由于Mn元素的熔点和沸点相对于其他四种元素低，而铝热反应和KClO3分解反应同时放热，反应温度相对较高(3 000 K)，部分Mn会在高温下挥发.无论铸态还是退火态，枝晶区富含Mo和Cr，Cr元素增加了σ相形成的热力学驱动力，Mo元素可以促进σ相的形成[18]；而枝晶间区富含Ni，该元素对σ相的形成有重要的影响[19-21].

表2 MoCrFeMnNi高熵合金的EDS分析结果Tab.2 EDS results of MoCrFeMnNi high entropy alloys (at.%)

图4为铸态及800 ℃/6 h退火后MoCrFeMn-Ni高熵合金中各元素的面分布图.可以看到Mo、Cr元素主要分布在枝晶区；Ni、Mn元素分布在枝晶间区；Fe元素大致均匀分布，与EDS结果相符.

表3为MoCrFeMnNi高熵合金铸态及700、800、1 000 ℃/3 h退火态的硬度值.可以看到，合金经过退火后硬度值有明显的提升，从铸态的550 HV升高至700 ℃退火态的646 HV，提升了21%.随着退火温度进一步提高，800 ℃退火后合金的硬度达到峰值667 HV.而继续升高温度至1 000 ℃时，合金的硬度却下降至548 HV，与铸态相当.图5为铸态、800、1 000 ℃/3 h退火后MoCrFeMnNi高熵合金的室温压缩应力-应变曲线.由图可知，该合金的压缩曲线没有明显的颈缩现象，故其断裂方式为脆断.可以明显看出，在退火后，合金的抗压强度有所提升，由铸态时的1 036 MPa升高至800 ℃退火态的1 050 MPa，而在1 000 ℃退火态时合金的抗压强度下降至974 MPa，由XRD、SEM结果可知,在退火温度升高到800 ℃时，σ相析出明显，而在1 000 ℃时σ相团聚长大成球状和针状且在高温下部分减少，故σ相的析出明显提升了合金的硬度和抗压强度.退火对合金的塑性是有积极作用，可以看到退火之后合金塑性有了提升，1 000 ℃时塑性达到铸态时的1.5倍.

铝热反应在散热比较好的铜坩埚内进行，合金熔体冷却速度快，使得固液扩散速度有差异，先结晶和后结晶区域成分不同，发生晶内偏析，呈树枝状.而熔体凝固不是在瞬间进行的，先凝固的熔体结晶时体积发生收缩，炉内温度流失较快，铜坩埚导热性能良好，结晶部分得不到熔体后续补充而形成缩孔.形成的缩孔在后续退火处理过程中，由于温度升高发生再结晶现象使得组织均匀化，缩孔减少.MoCrFeMnNi高熵合金中元素种类较多，且原子半径存在差异，就Mo而言，其原子半径大于其他元素，使体系产生严重的晶格畸变能，导致合金内部内应力增大，内应力与位错之间发生交互作用，阻碍了位错的滑移，产生了固溶强化作用.此外合金中σ相的存在使位错产生塞积和缠结，进一步提高了铸态合金的硬度和强度，使其硬度达到550 MPa，抗压强度达到1 036 MPa.在退火之后，枝晶间发生脱溶分解，在枝晶间区域形成纳米级析出相σ相，产生了析出强化现象，析出相对位错起到钉扎作用，阻碍位错运动，故而进一步提高了合金的强度，但是随着退火温度的升高，枝晶不断长大，几乎抵消了第二相析出的强化作用，且温度升高了部分纳米级析出相，因此退火后其抗压强度虽有提高，但是变化不是很明显，从铸态提高了25 MPa，达到1 050 MPa，但是由于析出相的减少使得合金的塑性有了很大改善.由于σ相是催化裂化相，它的产生会影响合金的力学性能，使得合金的变形能力很差，容易出现裂纹导致应力集中导致塑性降低[2].且合金枝晶区域和枝晶间区域成分和结构大不相同，易在界面处产生裂纹，合金的主相为富Mo的BCC相，合金内部晶格畸变严重，应变能高，裂纹在产生之后迅速扩展，合金就容易发生脆断.

3 结论

通过铝热反应法成功制备出了MoCrFeMnNi高熵合金，并对铸态以及700、800、1 000 ℃/3 h退火后合金的相组成、微观组织以及压缩性能进行了分析，结论如下：

1) MoCrFeMnNi高熵合金的相组成比较复杂，由BCC和FCC相以及少量的σ相组成，其中BCC相是主要相.合金形貌为典型的树枝晶，枝晶区域为BCC结构，富含Mo和Cr；枝晶间区域为FCC结构，富含Ni.

2) 退火后MoCrFeMnNi高熵合金的强度、硬度、塑性得到了明显的改善.800 ℃/6 h退火后抗压强度和硬度达到最高，分别为1 050 MPa，667 HV；1 000 ℃/3 h退火后抗压强度下降至974 MPa，硬度与铸态时相当，塑性显著提升.

3) σ相的析出和溶解是合金强化和塑性提升的主要原因.800 ℃/6 h时σ相的析出最多，此时合金硬度和强度最高；1 000 ℃/3 h时σ相团聚长大和减少使得合金强度、硬度下降，塑性显著提升.