电量-重量法测定煤中碳氢含量的研究

漆红伟 刘光海 王浩 康小珍(兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060)

0 引言

煤中碳氢含量对判断煤的变质程度、研究煤的性质有非常重要的意义。因此，煤中碳氢含量的测定是煤质分析必不可少的项目[1]。测定二氧化碳和水的方法很多，有气相色谱法、红外吸收法、库伦法、酸碱滴定法等。目前煤中碳氢含量的分析常用三节炉和二节炉法、电量-重量法以及红外吸收法。其中用红外吸收法测定是国外常用的测定方法，具有快速、准确的优点，但同时也有价格高、设备大、使用大量氨气、日常使用不方便这些缺点。我国国标规定用三节炉法、二节炉法及电量法测定煤中的氢，用重量法测煤中的碳。但在用二节炉和三节炉燃烧法测定氢的过程中，试剂用量多、测定速度慢、同时外界环境对吸水试剂氯化钙吸收管的恒重影响较大，对氢的测量误差较大，导致测定不是很准确。而电量-重量法采用的库仑法测氢、重量法测碳的方法，具有空白易测定，试剂用量少、测定周期短和操作简单易行的优点，目前在工业分析时普遍使用[2]。

1 测定原理

煤样在氧气中燃烧，生成二氧化碳、水和其他产物，排除其他产物的干扰，测定出反应生成的水和二氧化碳，就可以间接的求得煤中氢和碳的含量[3]。在电量-重量法中生成的水与五氧化二磷生成偏磷酸H2O + P2O5→2HPO3，根据电解偏磷酸(阳极： 2PO3--2e→P2O5+1/2O2; 阴极： 2H++2e→ H2)消耗的电量，由法拉第电解定律积分计算出煤的氢含量。生成的二氧化碳用碱石灰或碱石棉吸收(2NaOH + CO2→2Na2CO3+ H2O)，由吸收剂U形管的增量，计算煤的碳含量。煤样燃烧生成的氮氧化物用粒状二氧化锰除去，氯和硫氧化物用高锰酸银热分解产物除去，以消除它们对碳测定的干扰。

2 碳氢测定仪组成结构

实验室购置的自动快速碳氢测定仪采用一体化设计，内部含有净化系统、控制系统、燃烧转化系统、电解池、测碳系统等系统组成，机器采用单片机控制。

2.1 净化系统

该系统由气体流量计、干燥器、氧气瓶、净化炉等组成，如图1所示。目的是除去氧气中的含氢、含碳物质。氧气走向示意图如下：氧气流经方向必须是依次是硅胶，碱石棉，再是无水氯化钙。虽然他们都是吸水作用但是吸水效率是逐渐增强的。

图1 净化系统

(1) 净化炉：炉温850℃，净化管内装有约200mm的线状氧化铜(HG3-1288)二级，两端用硅酸铝棉堵住，进气端用带有进气管的橡皮塞塞好。净化炉用来吸收氧气中的少量氢气。经80次测试之后，氧化铜失效需要更换。

(2)干燥器：主要有盛有变色硅胶、碱石棉、无水高氯酸镁或无水氯化钙的三个干燥玻璃瓶组成，其功能是净化氧气。变色硅胶吸水后颜色变粉，需干燥后更换。氢氧化钠和无水高氯酸镁失效后出现局部溶化与粘结，需立即更换。干燥器试剂更换不及时会导致碳氢测定值偏高，结果精密度不好等问题。

(3)流量计：测量范围(0～150)mL/min，玻璃管浮子氧气流量计，用以调节氧气流速在80～120mL/min。若氧气流量过小，生成的氢气、氧气不能及时排出，会在电解池体复合为水，导致结果偏高；若氧气流量过大，氧气流动会使五氧化二磷涂膜层后移，使电解池效率降低、发生拖尾。

2.2 控制系统

该系统由库仓积分仪、程序控制器和温度控制器等组成。电解电流50～600mA范围内，库仑积分仪的积分线性误差＜±0.1%。程序控制器：控制电机带动送样棒在300℃处停留30秒，在500℃处停留2min，在850℃处停留10min左右。温度控制器：控制燃烧管温度在(850±10)℃，催化炉温度在(300±10)℃。电量积分和显示系统的作用是将电解水时电量对时间的积分换算为氢的质量。

2.3 燃烧转化系统

本仪器采用燃烧炉、净化炉和转化炉三炉为体的紧凑结构，其加热元件为电炉丝加热，保温材料采用成型保温棉块，以达到良好的保温性能。燃烧转化系统在主机内由燃烧炉(850 ±10)℃、催化炉(300±10)℃等组成。燃烧装置的主要作用是使煤样完全燃烧并除去硫氧化物和氯气。

燃烧管内充填有高锰酸银热解产物用以消除硫的氧化物和氯气的干扰。在燃烧管内填充100mm高锰酸银热解产物，并在其两端填充10mm左右硅酸铝棉。填充位置在转化炉的后部，靠近接电解池出口端。如果高锰酸银热解产物失效，碳值会越测越高且升幅较大，这时需要及时更换新制备的高锰酸银的热分解产物，制备方法参考国标。

2.4 电解池及散热系统

电解池是由外径为8mm的玻璃管，长约150mm,管内由两根0.5mm的铂丝平行地嵌制而成，铂丝间距约0.3mm，电解池内表面涂有五氧化二磷，可吸收氢燃烧生成的水，并使之电解。电解池外部装有冷却水散热套。

电解池做过100个左右样品检测后，要清洗电解池并重新涂膜。否则将直接影响氢值的分析结果，使氢值偏低。电解池的清洗和涂膜按操作说明进行，但是要注意：

(1)清洗电解池毛刷一定不能刷过两极引线，否则将损坏电解池。

(2)电解池头部线圈上的产生铂黑会造成氢值偏高，一定要清洗干净。

(3)涂膜之前确保铂丝线圈间无杂质，否则造成会短路，影响寿命。

(4)电解池清洗、涂膜完毕后都要用万用表测两铂极间电阻，清洗完成后电阻应为无穷大，涂膜正常后阻值应有几Ω或几十Ω。

(5)完成涂膜后应立即安装电解池，尾端略微向上倾斜3～5°。因为五氧化二磷吸水后生成的偏磷酸为可流动的液态物质。若电解池水平或尾部偏低，会导致涂层后移，甚至移出铂丝区，发生电解长时间不能达到终点的拖尾现象，测定值不准确。

(6)按下涂膜键进行电解，重复多次直到电解电流≤70mA到达终点即可使用。至此电解池处理完毕，做正式样前先分析两个废样以平衡系统。

(7)实验结束后，将电解池末端封闭，以防潮湿空气进入电解池，影响测定结果。

2.5 测碳系统

(1)除氮U形管：前2/3装粒状二氧化锰，后1/3装无水氯化钙。

(2)吸水U形管：入口端有一球形扩大部分，内装无水氯化钙。

(3)吸收二氧化碳U形管：2个，前2/3装碱石棉或碱石灰，后1/3装无水氯化钙。以上四个U形管，装药部分高100～120mm，直径约15mm。

(4)气泡计：容量约10mL装浓硫酸。测碳系统各容器以硅橡胶管按顺序连接好。

测定后当第2个二氧化碳吸收U形管的质量增加50mg以上时，应及时更换第1个U形管；粒状二氧化锰、无水氯化钙一般使用约100次应更换。吸水U形管中的氯化钙开始溶化影响气体畅通时应更换；

3 测定步骤

3.1 测定系统的气密性检查

按测定仪结构示意图接好所有U形管，将磨口塞旋开，接通氧气，使气路畅通；调节氧气流量为80mL·min-1。随后将靠近气泡计的U形管磨口塞关闭，观察流量计，此时若氧气流量＜20mL·min-1，表明系统气密性良好(检查系统的气密性时，堵口时间不可过长，以免内部气压过大，而引起崩塞现象)；否则逐个检查所有U形管的磨口塞，查找漏气并解决漏气问题。气密性不好或者气路不通，会使测定的碳氢数据偏高或者偏低。

3.2 二氧化碳质量恒定和涂膜

开启电源开关，使高温炉升温，升温的同时，进行二氧化碳质量恒定和涂膜。按下“涂膜”键，同时观察电解电流的变化，待电解电流降至70mA以下后，按“返回”键，若不能快速降低应重新按“涂膜”键。打开磨口塞旋钮，10min后将二氧化碳吸收U形管取下，关闭磨口塞，在天平旁放置10min左右，称量。然后再与系统相连，重复上述试验，直到两个二氧化碳吸收U形管质量变化不超过0.0005g为止。

3.3 氢空白实验

在做正式样之前，先做一至二个废样，以平衡电解池状态。然后做氢空白实验，方法是：在燃烧舟内加入一定量的三氧化钨，按“空白”键进行空白实验，结束后燃烧舟自行拉出，按“打印”再做第二个空白实验。直至相邻二个空白值相差不超过0.05mg，并取这两次的平均值作为当日的氢空白值。目的是排除影响氢值测定准确性的因素：如仪器、试剂、燃烧舟以及空气湿度等，除此之外氧气不纯，橡皮帽受热分解也会影响空白值的稳定。因此国标规定每天正式样测定之前，都要做氢空白实验，并且输入测定仪数据计算时自动扣除空白值。同时注意：新燃烧舟在使用前须在800℃高温下灼烧半小时，冷却后放在干燥器中备用，用过的燃烧舟也要高温下灼烧几分钟，放在干燥器中备用。

3.4 正式样测定

在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0.2mm的一般分析煤样0.070～0.075g，称准至0.0002g，均匀铺平，在煤样上盖一层与空白时数量相当的三氧化钨。按“年”，“月、日”键，输入测定当日的年、月、日；按“水”键，输入分析煤样的水份值(%)；按“空白”键，输入四位数的空白值；按“返回”键，输入试样重量三位数；打开送样口，将称好的试样放入，并关闭送样口。按“氢”键开始测定。送样杆推动燃烧舟在300℃处停留30s，在500℃处停留2min，在850℃处停留10min。测定结束后，仪器报警试样燃烧分析完毕，仪器自动拉出燃烧舟并打印氢的测定结果，直接读出煤的氢含量。取下二氧化碳吸收U形管，关闭磨口塞，放置约10min后称量。每个样品重复以上步骤，做2～3个平行实验，取平均值作为最终的测定结果，整理数据带入公式计算出煤的碳含量。作下一个试样只需输入试样重量，按“氢”键进行测定。若更换煤样则水分值不同、按“水”键，输入新的水分值即可。实验完毕后，关电源、气源和电解池末端封闭管。

4 结语

在使用电量-重量法自动碳氢测定仪进行碳氢测定时，除了要理解碳氢测定仪的测定原理，更要充分了解设备系统组成的结构、作用、安装，熟知测定步骤，尽可能多的掌握测定结果的影响因素，从而保证结果的准确性、可靠性。