离子色谱法测定水中阳离子的影响因素

范艳辉(中海油炼化有限责任公司惠州石化分公司，广东 惠州 516086)

0 引言

离子色谱法是以低交换容量的离子交换树脂[1]为固定相对离子性物质进行分离，用电导检测器连续检测流出物电导变化的一种色谱方法。其主要优点是可同时检测样品中的多种成分。只需很短的时间就可得到水质种阳离子以及样品组成的全部信息。具有快速方便、灵敏度高、分析效果好等显著优点。本文重点介绍色谱条件、仪器校准、操作过程等各因素对测定结果的影响。

1 色谱仪条件设置的影响

1.1 色谱柱

色谱柱是实现各组分有效分离的主要条件之一，其分离性能会直接影响测定结果的准确性。但柱子的分离性能会随着使用时间的改变而改变，不同的水质部分组分由于不能被淋洗液冲离会长期积累在色谱柱中造成柱子的污染。使其分离能力下降，通常体现在保留时间缩短或延长、分离度降低、峰面积峰高改变、基线不稳定等几个方面。以上现象均会导致测定结果偏差。日常分析前需检查基线是否平稳、电导率值是否与制定标准曲线时信号值一致，需通过峰形图对数据的有效性进行判断。

本仪器使用的是Metrosep C4-150/4.0色谱柱，对色谱柱的日常维护包括严格遵循流路方向、使用保护柱(去除颗粒及有机物)、样品先用0.22μm的滤膜过滤处理等，定期进行仪器校验。

1.2 脉冲阻尼器

阻尼器可以减低背景电导、提高检测灵敏度，其性能的优劣对分析结果有很大影响。抑制器长时间不用时或长时间只通入空气，抑制器内水分挥发会使微膜脱水破裂，导致抑制器漏液、抑制能力下降、背景电导升高等现象，从而造成峰面积和峰高的变化，影响定量结果的准确性。

本仪器使用的是6.2620.150脉冲阻尼器，日常维护主要包括样品过滤预处理、安装在线过滤器、使用前后均用淋洗液冲洗10min、不直接通入空气等，可根据实际情况延长冲洗时间等。

1.3 定量环

测定样品时，进样量会直接影响仪器的检测限。当进样量体积大于等于定量环的容量时，实际进样量是定量环的容量，多余的样品从废液管排掉，即饱和进样。当进样量体积小于定量环的容量时，样品无法完全充满定量环。一般采用饱和进样，这样能保证进样量一致，保证进样的准确度。且进样量越大，则离子的检测限越高。

《HJ 812—2016水质 可溶性阳离子(Li+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+,NH4+)的测定离子色谱法》中的检测限[3]。当进样量为25μL时，本方法6种可溶性阳离子的方法检出限和测定下限见表1。

而我们日常分析中，外排水的钠指标均为≤10μg/L，故需提高进样量来满足测量要求。

目前岗位使用的定量环为6.1825.250 Sampling loop 1mL 。

1.4 电导检测器[3]

检测器是仪器测试的核心部件，其稳定性和灵敏度直接影响测定结果的准确性和检测限，检测器尚未达到稳定状态可使基线产生漂移。另外在使用抑制器时，正常情况下背景电导会由高向低的方向逐渐降低，最后达到平衡。如果背景电导值持续增加，说明抑制器部分有问题，检查抑制器是否失效。同时长期使用也会导致检测器老化，需进行钝化处理。

表1 方法检出限和测定下限

钝化步骤：(1)以1.0mL/min 的流速，用30ml 0.02mol/L的高锰酸钾(pH=3，HNO3酸化)溶液冲洗；(2)以1.0mL/min 的流速，用50ml 0.02mol/L HNO3+5%H2O2(过氧化氢用于去除二氧化锰)冲洗；(3)以1.0mL/min的流速，用50ml 0.2mol/L HNO3冲洗；(4)超纯水冲洗；(5)淋洗液冲洗。

钝化后，检测器的性能能大大提高，钝化后和新的检测器信号值能基本一致。但该步骤使用时需严格注意操作步骤及手法。

2 标准曲线的绘制

试验条件：淋洗液为0.95mL HNO3/2LH2O，流速为0.9mL/min，加热炉温度30℃，最大电压值20mPa，测量时间13min。

以购买的浓度为10mg/L的混标母液，配制10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L 的标液汇制标准曲线：主要数据如表2所示。

目前岗位用的是校验后的移液枪，但Na+很容易受到体积、容器等一系列外在因素干扰，导致数值偏差。故实际操作过程中必须保证容器先用超纯水浸泡、清洗后使用，且制作标准曲线时，稀释母液时需同时采用体积量取及称重进行定量确保标液浓度的准确性。

3 样品分析

在样品制备和贮存过程中，待测组分的污染是影响定量结果准确性的一个主要因素。特别是在测定痕量组分时，容器、样品处理过程、环境等都会使测量结果产生误差，尤其是钠离子的测定。因此，测定时一定要在洁净的环境中尽量避免污染，并做测定组分的空白实验。

仪器的状态也是影响结果准确性的因素之一，故分析前需平衡仪器检查电导率，基线的信号值必须与标准曲线汇制时基线信号值。确保标准曲线的适用性。另样品需先用0.22um的过滤膜，以确保水中的有机物及杂质不会进入到阻尼器和色谱柱中，避免影响结果准确性的同时，损坏仪器组件。

按照以上的最佳分析条件，采用万通930型离子色谱仪同时测定本单位关键水样中Li+、Na+、Mg2+、K+、Ca2+5种阳离子含量，结果如表3所示。

由结果可以看出，加标回收率均在83.6%～113.8%之间，满足测定方法[2]对于准确度的要求。

表2 标液汇制标准曲线

表3 阳离子含量测定结果

4 结语

在现代工业分析中，随着分析技术的不断发展，自动化的测量手段渐渐替代了手动分析，在很大程度上避免了人为误差。离子色谱分析技术具有快速、灵敏、选择性好和同时可测定多组分的优点，已被广泛认可，成为水质监测中非常重要的方法。同时带来的是对技术操作人员能力的进一步要求，需了解仪器的各个组件、功能以及其各个参数对结果的影响及如何避免干扰和优化。能针对不同的项目分析研究出相应的方法参数，确保测定结果的准确、可靠。