一种新型的二邻菲咯啉硫酸锌配合物的合成及晶体结构

荆补琴，梁文娟，刘田田，解 海

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

金属有机配合物是配位化学和超分子化学研究中一个发展迅速的前沿领域，在催化、分离、气体储存和分子识别等方面有广阔的应用前景，因此它们的设计与合成是近年来配位化学领域的研究热点[1]。1,10-邻菲咯啉，在配位化学中是一种重要的二齿配体，其配合物具有DNA 结合性和DNA 切割活性[2]，是潜在的抗肿瘤药物。金属锌是重要的生命元素，是人类生长所必须的有益物质，具有抗菌、抗过滤性病原体作用，它是一些重要生物酶的活性中心，以超分子化合物形态参与各种新陈代谢[3]。

1,10-邻菲咯啉作为辅助配体与锌离子形成金属配合物很常见，其中谢永荣等[4]利用二磺酸和邻菲咯啉与高氯酸锌反应，合成出了有机二磺酸二邻菲咯啉二水合锌配合物。黄雪峰等[5]二溴取代的二磺酸和邻菲咯啉与高氯酸锌反应，合成了消旋的有机二磺酸三邻菲咯啉锌配合物。本文报道也是二邻菲咯啉锌配合物，但此配合物与其它锌配合物不同的是，使用的金属源硫酸锌中的硫酸基团中氧也与中心离子锌(II)配位，这类锌配合物很少有报道。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

元素分析由Elmentar Vario EL 元素分析仪（德国）分析完成；日本岛津FTIR-8 700红外光谱仪，单晶衍射实验由Bruker Smart CCD 型单晶衍射仪测定；熔点由X-5 显微熔点测定仪测定（温度计未经校正）。无水甲醇、硫酸锌、邻菲咯啉均为市售分析纯。

1.2 [2ZnSO4(Phen)2H2O]⋅3CH3OH ⋅H2O配合物的合成

将邻菲咯啉(396.6 mg，2 mmol)溶于甲醇溶液，在不断搅拌的前提下，滴加硫酸锌(161.3 mg，2 mmol)的水溶液，于65 ℃下回流反应3h后，冷却，过滤，滤液室温放置7d后，得到适合于结构测定的晶体。熔点：＞300 ℃。元素分析按C51H48N8O13S2Zn2计算的理论值(%)： C,52.13; H,4.09; N,9.54。测定值(%)：C,52.32;H,4.22;N,9.06。IR主要吸收峰（n/cm-1）为：3 448(s)，1 427(s),1 180(s),1 113(m),1 014(s)，848(m)，721(m)。

1.3 [2ZnSO4(Phen)2H2O]⋅3CH3OH ⋅H2O晶体结构的测定

选取大小合适的标题化合物晶体，用石墨单色化的Mo (K=0.71073 Å)射线和以w/ 2q 为扫描方式，在Bruker Smart-1000 CCD型衍射仪上进行衍射实验。衍射数据用SHELXL-97 程序进行全矩阵最小二乘法修正。晶体结构由直接法解出，其余的非氢原子的坐标在以后的数轮差值Fourier 合成中陆续确定。配合物[2ZnSO4(Phen)2H2O]⋅3CH3OH ⋅H2O的晶体学数据由表1给出。

表1 [2ZnSO4(Phen)2H2O]⋅3CH3OH ⋅H2O的晶体学数据

2 结果分析

2.1 配合物的红外光谱

IR 光谱表明：在3 448 cm-1附近有一宽的吸收峰，它应是OH 的特征吸收峰；配合物中配体邻菲咯啉的特征吸收峰1 427、848、721 cm-1，与其它邻菲咯啉的配合物相比，特征吸收峰发生了不同程度的位移，说明邻菲咯啉的氮原子与Zn(II)也发生了配位；处于1 180、1 113和1 014 cm-1处的吸收峰属于SO的特征吸收峰，也发生了不同程度的位移[6]。

2.2 [2ZnSO4(Phen)2H2O]⋅3CH3OH ⋅H2O单晶结构分析与描述

一般来说，使用硫酸锌作为金属源反应，生成的配合物硫酸根都是作为阴离子存在的，然而本文报道的锌配合物中硫酸基团中氧是作为配位原子的。如晶体结构图1 所示，Zn-O 键有2 种类型，一种是水分子中的氧与锌(II)配位，键长为2.136(3)Å，与同类的Zn-O 键键长接近[7]。另一种是硫酸基团中的氧与锌(II)配位，在Zn1 中，Zn1-O1 和Zn1-O2中的氧都有硫酸基团提供，键长分别为2.128(4)Å和2.189(3) Å；在Zn2 中，Zn2-O5 中的氧由硫酸基团提供，键长为2.062(3)Å，比Zn1 中的Zn-O 键短，这可能是由于由Zn1-O1-O2-S1形成的平面的空间位阻作用造成的。在晶体结构中，每个锌(II)与2分子的邻菲咯啉中的2个氮原子配位，Zn-N键键长为2.131(4)-2.227(5)，比同类配合物中的Zn-N键略长[4]，这可能也是由于硫酸基团形成的平面的空间位阻所致。在整个结构中，锌(II)与4个氮原子和2个氧原子形成锌的六配位化合物[6]。

图1 配合物的分子结构图

表2 配合物[2ZnSO4(Phen)2H2O]⋅3CH3OH ⋅H2O的主要键长和键角

由配合物的键长键角表2可知，在配合物分子中O(2)-Zn(1)-N(4)的键角是89.76(15) °，同时四元环Zn1-O1-S1-O2与2个邻菲咯啉环的二面角分别为98.7°和82.6°，3个平面间几乎垂直。对于另一分子，1 个邻菲咯啉环之间的二面角为85°，2 个平面也几乎垂直。可能是为了增加配合物的稳定性，两邻菲咯啉环平面的共面性较差。

图2 配合物的晶胞堆积图

由分子堆积图2 可以看出，2 分子的配合物中邻菲咯啉环之间存在着明显的p-p 堆积作用，2 个相邻的邻菲咯啉环的质心距离为3.395 5 Å，这种p-p堆积作用增强了配合物的稳定性，使得Zn(2)-N(5)键明显小于不存在p-p 堆积作用的Zn(2)-N(7)键长[8]。在配合物的晶体结构中，分子间通过弱的分子间氢键(表3)等相互作用彼此连接，形成了三维结构。

表3 配合物的氢键键长和键角