过硫酸铵在氧化石墨烯表面的吸附机理研究

张 兵，初 蕾，朱 坤，朱志斌，孙 峰，王 玮

(中国海洋大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266100)

在众多类型的超级电容器储能材料中，聚苯胺(PANI)、氧化石墨烯(GO)以及聚苯胺/石墨烯(PANI/G)复合材料因功率密度高、环境友好性佳、柔性好等特性得到了广泛的研究和应用[1-3]。采用化学聚合法生产聚苯胺时，过硫酸铵(APS)由于其较强的氧化能力和后处理方便的特征，成为普遍应用的引发剂[4]。在GO的微观结构中，石墨烯(G)的正六边形晶格被环氧基、羟基和羧基打断，这些极性含氧官能团使GO极具亲水性，并可很好地分散在水中[5-6]。理论上讲，引发剂APS可通过氢键与GO表面含有的氧化基团完成自组装过程，为PANI的聚合反应提供活性位点并可促进其成核及规则堆积，从而改善PANI/G复合材料的电化学性能[7-8]。因此，研究APS在GO表面的吸附机理极具基础意义。

石英晶体微天平(QCM)是一种基于压电效应且操作简单、有效性好、灵敏度精细的质量传感技术[9]。可通过对质量的监测来实现GO吸附APS过程等物理变化或化学变化的表征。当晶体浸入液体中时，晶体表面与液体产生耦合作用，同时晶体振荡面在液体中产生平流层，这些情况将急剧改变晶体的振荡频率[10]。在液体中进行QCM测试的过程中，石英表面吸附物质的质量Δm与石英晶体振荡频率的降低量Δf之间的关系服从Sauerbray方程[11]：

其中是f0表示本征晶体振荡频率，A表示电极面积，μ为剪切模量，ρq为石英密度，Cf代表石英晶振片的灵敏度因子。

鉴于此，本文利用QCM研究了酸性溶液中APS在GO表面的吸附机理。将固定有GO薄膜的QCM电极浸入含APS的溶液，GO薄膜与APS之间吸附过程导致QCM电极表面附着质量增加，进而使电极振荡频率相应降低。然后将计算得到的吸附数据采用一级吸附动力学模型进行描述，从而通过拟合程度进一步评价了吸附过程的控速步骤和吸附机理。并简单预测了APS的吸附位置对PANI在GO表面聚合形态的影响。

1 实验方法

1.1 实验所用原料与设备

改进Hummers法制备的高纯单层氧化石墨烯(98%、苏州恒球(碳丰)石墨烯科技有限公司)、硫酸(A. R.、98%、国药集团化学试剂有限公司)、过硫酸铵(A. R.、98%、国药集团化学试剂有限公司)、石英晶体微天平(美国斯坦福研究系统公司QCM200)、QCM石英电极(美国斯坦福研究系统公司O100RX1Chrome/Gold)。

1.2 APS在GO表面吸附过程的表征方法

图1 (a)在QCM电极表面附着GO薄膜的过程示意图，(b) QCM电极表面附着的GO薄膜与APS进行吸附过程的示意图

APS在GO表面的吸附过程由QCM进行表征。将5 mg GO加入到10 mL去离子水中并超声分散15～20 min。将适量GO分散液(约0.141 mL)滴加至QCM电极表面，并将QCM电极在60 ℃条件下真空干燥使GO薄膜固定在QCM金电极表面(如图1(a)所示)。将硫酸(0.5 mol/L)溶于20 mL去离子水中，并将APS(76 mg·mL-1)溶于10 mL去离子水中。将附着GO薄膜的QCM电极装入电解池，向池内注入适量硫酸溶液，使GO薄膜浸泡在酸性介质溶液中。待频率恢复稳定后，向电解池内滴加适量APS溶液，观察并记录石英电极振荡频率出现的变化。作为对照，滴加APS溶液的步骤可替换为滴加硫酸溶液，以验证滴液操作引起的机械扰动是否会对振荡频率产生过大影响。

2 结果与讨论

2.1 吸附过程中QCM频率变化研究

在GO与APS的吸附过程中，QCM电极的动态频移曲线如图2中灰线所示，而黑线则表示对照实验内电极振荡频率的变化曲线。20 s时向电解池内滴加APS溶液，在此之前，硫酸介质溶液已被注入到电解池内，并确保GO薄膜在介质溶液中充分浸润以及QCM电极振荡频率的持续稳定。同样，在对照试验中，体系稳定后30 s时向电解池内滴加硫酸溶液，此后QCM电极的振荡频率仅出现微小的变化，这是滴液操作引起的机械扰动对振荡频率造成的轻微影响。然而与对照试验不同，滴入APS溶液后的振荡频率出现了先增大、后减小、最后趋于平稳的显著变化。前期振荡频率在短时间内急剧增大的原因是电解池内溶液的密度和电导率随着APS的扩散发生显著变化，对QCM电极的振荡频率产生影响；而后振荡频率逐渐减小是由于APS逐渐吸附在GO层片表面(如图1(b)所示)，导致QCM电极上负载的质量增加；吸附过程后期由于GO层片表面氧化基团数量有限，APS在GO层片表面的吸附逐渐趋于饱和，使振荡频率趋于平稳。这充分说明APS与GO表面的羟基、环氧基等氧化基团产生了相互作用。

图2 GO与APS吸附过程中QCM电极的动态频移曲线Fig.2 The frequency shift curve of QCM electrode during APS adsorbed on GO

2.2 吸附动力学研究

图3 (a)APS在GO表面的吸附量随时间的变化曲线，(b)吸附过程的一级动力学模型拟合曲线

GO与APS的吸附过程中，QCM电极振荡频率从最高点下降至频率趋于平稳的量即对应APS的吸附质量，该质量可通过式1进行计算(QCM电极在5 MHz下的Cf为56.6 Hz·μg-1·cm2)。而APS在GO表面的吸附量qt可通过式2计算：

其中Δm为APS的吸附质量，mf为GO薄膜的质量。

图3(a)为APS在GO表面的吸附量随时间的变化曲线，可以看出在吸附过程的前60 s内吸附量迅速增加，并逐渐达到平衡吸附量(实测值为150.94 μg·mg-1)的88.1%，而60 s后，GO对APS的吸附速率下降，并逐渐达到吸附平衡。将吸附数据中ln(qe-qt)对t作图并拟合后得到的曲线如图3(b)所示，由直线斜率和截距可求得吸附速率常数k1的值为0.0342 s、理论平衡吸附量qe的值为164.18 μg·mg-1，所得到一级吸附动力学方程为：

In(164.18-qt)=-0.0342t+In164.18(式3)

其中t为吸附时间，qt表示吸附量。

表1 吸附动力学模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic model

当温度为298 K时，GO吸附APS的一级动力学模型拟合参数如表1所示，可看出采用一级动力学方程进行拟合时的相关系数R2为0.999，拟合效果优越。因此APS在GO表面的吸附过程可以用一级动力学模型进行描述，298 K下理论饱和吸附量为164.18 μg·mg-1，与实验测得的150.94 μg·mg-1差别不大，这也表明GO对APS的吸附是由物理扩散控制，而不是化学反应控制。具体来看，该模型对吸附过程后期的拟合效果较差，这表明吸附过程只在大部分时间内符合一级吸附动力学，其原因是APS在GO层片表面的吸附过程为两段式吸附。吸附过程初期，APS率先吸附在GO表面氧化基团处，待该吸附过程达到饱和后，APS仍可继续吸附在GO表面六元环处。APS吸附位置的不同将大大影响其引发聚合的PANI在GO表面的聚集形态，控制PANI在GO表面进行规则堆积，从而改善聚苯胺/石墨烯复合材料的电化学性能。

3 结论

本文采用QCM研究了APS在GO层片表面吸附机理，并评价了吸附过程的控速步骤和吸附机理。APS溶液滴入电解池后，QCM电极振荡频率前期增大是由体系中溶液性质改变造成，而后期频率逐渐减小的原因是APS吸附在GO层片表面，导致QCM电极上负载的质量增加。采用一级吸附动力学模型可以对大部分时间内的吸附过程进行描述，得到298 K下APS在GO表面的理论饱和吸附量为164.18 μg·mg-1，GO对APS的吸附由物理扩散控制。APS在GO层片表面的吸附过程为两段式吸附，即吸附率先发生在GO氧化基团处，该吸附过程达到饱和后仍可继续发生APS在GO表面六元环处的吸附。不同位置吸附的APS将控制PANI在GO表面的规则堆积，从而改善聚苯胺/石墨烯复合材料的电化学性能。