工业洁净型煤的开发与试验研究

阎志中，刘月华，刘守军,3*，杨 颂,3

(1.太原理工大学山西太原理工资产经营管理有限公司，山西 太原 030024; 2.太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024; 3.山西省民用洁净燃料工程研究中心，山西 太原 030024)

我国一次能源消费构成中煤炭约占70%，而由于我国“富煤、贫油、少气”特殊的一次能源禀赋结构，使煤炭目前乃至未来很长的一段时间内仍是我国生产生活必不可缺的能量来源之一[1]。煤炭作为一次能源，其直接或间接燃烧是必不可少的过程，而大量燃煤，特别是劣质煤的直接燃烧所排放的粉尘、二氧化硫、氮氧化物等对大气环境造成了严重的危害。作为能源消费大户和重要的大气污染源的燃煤工业锅炉是我国节能和减排领域关注的重点[2]。

以工业洁净型煤为代表的煤基洁净燃料是解决煤烟型大气环境污染治理的重要方法之一。工业型煤可以有效地降低锅炉燃煤对大气环境的污染。在此过程中，对于硫氧化物的控制是需要解决的关键问题之一。在目前的研究中，不同的钙基固硫剂由于其具有固硫效率高、廉价易得等特点，得到了广泛的关注。贾瑜等[3]讨论在钙基固硫剂的基础上，配入不同比例的Na、Fe、Al等不同元素的化合物，可以对洁净型煤固硫率的提升有促进作用。耿曼等[4]选取Na2CO3和蛭石作为改性剂，复合钙基固硫剂，可以在燃料温度950 ℃下得到85%的高固硫率。

另一方面，原洁净型煤体系原料以无烟煤为主，而无烟煤分布不广泛且资源存储量少，严重制约洁净型煤的发展[5-7]。然而，我国赋存大量低阶煤，因而，本文以低阶烟煤为原料来进行工业洁净型煤的开发，为生产出适用于工业链条炉燃用的工业洁净型煤提供支持。

1 实验部分

1.1 实验样品及添加剂

1.1.1 实验样品

实验样品为山西保德长焰煤，其相关煤质分析数据详见表1。

表1 保德长焰煤相关煤质分析数据

1.1.2 添加剂种类

实验过程所用的主要化学试剂的规格及生产厂家如第2页表2所示。

1.2 实验流程

1.2.1 原煤破碎过程

实验煤样制备过程如第2页图1所示，首先，煤样经鄂式破碎机进行初步破碎，再经制锤式破碎机锤破，直至筛分得到3 mm以下的煤样，得到实验样品。

再将破碎得到的样品进行缩分和制样(通过制样机)，最终制成<178 μm占90%的分析样品。

表2 实验用添加剂规格及厂家

图1 原煤破碎实验流程图

1.2.2 混煤固硫实验流程

混煤固硫实验过程如图2所示，由制备得到的0.2 mm以下粒度的煤样10 g与一定量添加剂混合搅拌均匀。然后取适量煤样于1 000 ℃烧灰，得到定量灰分，然后在定硫仪上进行煤和灰的定硫，进一步计算固硫率。

具体实验流程图详见图2，将原煤与添加剂混合后进行测试，其固硫率计算方法见公式(1)。

Rs(%)=A*S1/S2

(1)

其中，Rs为固硫率，%；A为煤种灰分率，%；S1为灰中硫，%；S2为煤中硫，%。

图2 实验流程图

1.2.3 TG-MS表征分析

采用瑞士梅特勒-托利多公司生产的TGA3+型TG-MS分析仪用于测试洁净燃料燃烧过程中污染物释放规律，具体操作条件为：从常温升至1 250 ℃，升温速率为10 ℃/min，以100 mL/min的空气作为载气。

2 固硫剂对工业洁净型煤固硫性能的影响

2.1 添加剂对工业型煤固硫率的影响

2.1.1 单钙基固硫剂固硫实验

图3是不同助剂、不同钙硫比下的实验结果。由图3可以看出，三种固硫剂随钙硫比的增加，其固硫效率稳步升高，但其具体固硫率却不尽相同。CaCO3的固硫率最低(15%～20%)，Ca(OH)2的固硫率最佳(50%～75%)，CaO固硫率居中(49%～60%)。造成这一现象的原因可能是与燃烧温度及其固硫反应不同所导致[8]。CaCO3本身在低温下固硫效率较差，只有在高温下分解为CaO才能有较好的固硫效果[9-10]，因此导致其在低温下固硫率低。CaO有较好的固硫效果，然而其固硫产物为CaSO4，随着固硫深度的增加，新生成的CaSO4会阻碍CaO与SO2的接触，限制了固硫率的进一步提升。Ca(OH)2在较低温度(500 ℃左右)下即可有较好的固硫效果，这与煤燃烧产生SO2的温度区域较为匹配，因此具有较好的固硫效果。

表3列出了各煤样煤和灰中硫及灰分含量信息。

图3 单钙基不同Ca/S下的固硫实验结果

表3 煤样中煤和灰中硫及灰分情况

2.1.2 添加复合助剂下钙基固硫剂的固硫实验

在传统钙基固硫率的基础上，引入复合助剂即可大大改善洁净型煤的固硫效率。因此，我们以CaO为主固硫剂，在Ca/S=2.0的条件下，通过添加11种不同类型助剂进行调配，考察其对固硫率的影响，具体结果如图4和表4所示。

图4 不同添加剂下复合钙基固硫剂的固硫结果

从图4中可知，引入复合助剂对固硫率的提升效果不尽相同，其中以SiO2的促进效率最高，由原来的52.1%提升至68.3%。碱金属氯化物(NaCl、KCl)对其也有一定效果[11-13]，提升了8%左右。而Na2CO3、Al2O3、Fe3O4的引入降低了固硫效率。可能其引入对CaSO4产物的形成有一定阻碍作用。

表4 不同助剂下钙基固硫剂的型煤及灰中硫分含量

2.2 复合固硫剂燃烧过程中的TG-MS分析

由图5可知，煤样(B)与引入复合固硫剂后洁净型煤(M)的最大失重峰t3均在508 ℃，而在燃烧过程中含氮物质(HCN、NH3、NOx)的排放规律类似。加入固硫剂后，NH3的释放温度提高了8 ℃，而NO2和NO的释放温度则略有降低，含氮物的整体排放趋势基本一致。说明固硫剂对含氮物质影响不大[14-15]。然而含硫气态物质虽然产物类似(SO2、COS)，但SO2排放规律有较大的差异。其中，原煤中SO2峰高较强且尖锐，而加入固硫剂后SO2排放浓度和强度均有较大幅度下降。说明固硫剂的引入对提升洁净型煤的固硫效率有促进作用。

图5 煤样(B)与引入复合固硫剂后洁净型煤(M)的TG-MS曲线

3 结论

1) 不同钙硫比下，不同单钙基固硫剂均有一定的固硫效果。其中CaCO3的固硫效果最差，固硫率在15%～20%之间，Ca(OH)2在固硫效果最好，固硫率在50%～75%，CaO居中。

2) 助催化剂中，以SiO2对固硫率的提升最佳，达到69.1%，比下单钙基下固硫率升高了17%。

3) 加入固硫剂后，含氮物的整体排放趋势基本一致。含硫气态物质差异较大，固硫剂的引入对提升洁净型煤的固硫效率有促进作用。