纤维素/羟基磷灰石气凝胶的制备及其吸附性能

陈芳琳，汪日圆，陈浩然，司靖宇，鲁红典

(合肥学院，安徽 合肥 230601)

引 言

工业废水中含有的有机染料、重金属离子等污染物严重威胁着人类的健康，已成为当今世界关注的热点问题之一。采用具有高比表面积或者活性功能基团的吸附材料对污染物进行吸附是经济有效的处理方式之一 。气凝胶是一类具有纳米级孔洞的新型环保材料，具有高比表面积和高孔隙率等特点以及优异的吸附性能，在环境保护等方面具有广阔的应用前景[1-3]。纤维素气凝胶因具有可生物降解性以及生物相容性等优异性能，获得了极大的关注[4-5]。但是纤维素气凝胶存在结构不均匀、不稳定等缺陷，限制了其在污水处理中的应用。通过添加功能大分子或者纳米填料对纤维素进行共混或交联处理以改善其结构稳定性，已成为该领域的研究热点。羟基磷灰石纳米材料是一种具有良好生物活性和生物相容性的磷酸盐矿物，对多种金属阳离子已展现出较强的吸附固定作用[6]。

本文采用溶液共混结合冷冻干燥法，以微晶纤维素(MCC)和羟基磷灰石纳米棒(HAP)为原料，以环氧氯丙烷(ECH)为交联剂制备了MCC/HAP气凝胶吸附材料，通过浸渍法用三甲基氯硅烷(TCS)对其进行疏水改性，并研究了其对大豆油、有机染料和重金属离子的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

微晶纤维素(MCC，粒径为20 μm～80 μm，聚合度215～240)、环氧氯丙烷(ECH)、罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、氢氧化钠、尿素，购自国药集团化学试剂有限公司；铜(Cu)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)金属离子标准样品(标准质量浓度均为1 000 μg/mL)，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；三甲基氯硅烷(TCS)，购自上海阿拉丁试剂有限公司；羟基磷灰石纳米棒，实验室自制[7]。

1.2 气凝胶制备

称取7 g氢氧化钠和12 g尿素溶解于81 g去离子水中，预冷至-12 ℃，缓慢加入6 g MCC，快速搅拌溶解至黏稠透明溶液。将溶液转移至低温水槽中(0 ℃)，机械搅拌30 min后加入4 mLECH，再继续搅拌1 h得到MCC溶液。称取一定质量的HAP，通过超声分散配置成质量分数为10%的HAP分散液。按比例称取MCC溶液和HAP分散液(调节MCC和HAP的质量比为3/1)，在冰水浴中搅拌30 min后，将混合溶液倒入模具中并置于50 ℃烘箱中固化交联3 h得到MCC/HAP水凝胶，经去离子水浸泡洗涤后，在冷冻干燥机中冷冻干燥后得到MCC/HAP气凝胶。将气凝胶完全浸渍到TCS中反应12 h，在室温下干燥，得到疏水改性气凝胶(TCS/MCC/HAP)。

1.3 表征与测试

扫描电子显微镜(SEM)形貌研究：采用冷场发射扫描电子显微镜(SU8010，日本)对气凝胶的形貌进行观察，试样在液氮中脆断，断面喷金处理。

有机染料吸附实验：分别配置质量浓度为40 mg/L的罗丹明B和甲基橙水溶液。称取一定量的气凝胶放入染料溶液中，在30 ℃下恒温振荡，每隔一定时间取样，用紫外-可见分光光度仪(UV-1800PC型，上海美普达)测定其最大吸收波长处的吸光度值。样品的吸附量根据方程qt=(C0-Ct)V/m计算，式中，qt是时间t(min)时刻的吸附量(mg/g)，C0和Ct是染料溶液初始和t(min)时刻的质量浓度(mg/L)，V是溶液的体积(L)，m是吸附剂的质量(g)。

2 结果及讨论

2.1 气凝胶的形貌

图1a)和b)分别给出了MCC和MCC/HAP气凝胶的SEM照片。从图1中可以看出，两种样品均具有蜂窝状结构，但是MCC/HAP的结构更加规整。HAP与MCC具有较好的亲和性，在MCC/HAP气凝胶中观察不到HAP纳米棒，这不仅有助于对气凝胶孔壁起到支撑作用，避免三维网络结构的坍塌，而且有利于增大气凝胶的比表面积，提高吸附性能。图1c)是TCS/MCC/HAP气凝胶的实物图。将水滴在MCC/HAP气凝胶表面，由于其表面多孔结构和亲水特性，水珠迅速渗透进气凝胶的内部。而经过三甲基氯硅烷改性的TCS/MCC/HAP气凝胶，水珠能够稳定存在于表面，并可随意滚动而不渗透进气凝胶内部，表明其表面已由亲水性转变为疏水性。

2.2 吸水吸油性能

图2对比了疏水改性前后气凝胶对去离子水和大豆油的吸附能力。MCC和MCC/HAP气凝胶对水和油均表现出良好的吸附能力，由于大量亲水基团的存在，其吸水率均高于吸油率，而且添加了25%HAP的MCC/HAP气凝胶对水和大豆油的吸附能力均高于MCC，分别达到了2 491%和1 999%。经过三甲基氯硅烷改性后，TCS/MCC和TCS/MCC/HAP气凝胶置于水中5 min内几乎不吸收水份，但是对大豆油的吸附能力进一步得到提升。由图2可知，TCS/MCC/HAP的吸油率达到了2 099%，吸水率降低到68%。

图1 气凝胶的扫描电镜照片

图2 气凝胶对水和大豆油的吸附率

2.3 吸附有机染料性能

第9页图3a)是疏水改性后气凝胶对水相中阳离子型染料罗丹明B(RhB)和阴离子型染料甲基橙(MO)的吸附曲线。TCS/MCC和TCS/MCC/HAP气凝胶对RhB表现出相似的吸附行为，在160 min左右达到吸附平衡。HAP的加入提高了气凝胶吸附RhB的能力，TCS/MCC/HAP气凝胶对RhB的最大吸附量(Qe.exp)为24.11(±0.39) mg/g，高于TCS/MCC的21.05(±0.41) mg/g。两种气凝胶对MO的吸附曲线类似于RhB，但是展现出更快的吸附速率和更大的饱和吸附率，在100 min左右达到吸附平衡，而且TCS/MCC/HAP和TCS/MCC对MO的最大吸附量分别达到了28.36(±0.29) mg/g和TCS/MCC的25.18(±0.33) mg/g。由此可知，无论是阳离子型还是阴离子型染料，HAP的添加均有助于提高TCS/MCC/HAP气凝胶的吸附效率。究其原因，一方面是因为，HAP表面的羟基(-OH)易于缺失形成吸附点位，从而对阴离子产生吸附；另一方面，HAP晶格中的Ca2+对阳离子有着较好的容纳性，从而对阳离子产生表面吸附和离子交换[8]。

采用准一级和准二级动力学模型分别研究了TCS/MCC和TCS/MCC/HAP对MO和RhB的吸附动力学。准一级动力学模型假设内部扩散过程为速率控制步骤，而准二级动力学模型认为吸附质分子在活性吸附点位的化学吸附为速率控制步骤[9-10]。两个模型分别由式(1)、式(2)描述。

ln(Qle-Qt)=lnQle-klt

(1)

(2)

式中，Q1e(mg/g)和Q2e(mg/g)分别表示准一级动力学和准二级动力学模型的平衡吸附量，Qt(mg/g)表示在t(min)时刻的吸附量，k1(min-1)和k2(g/mg·min)分别是准一级动力学和准二级动力学模型的速率常数。吸附动力学拟合的结果如图3所示，相应的参数列于表1。

图3b)和c)是分别根据准一级和准二级动力学方程拟合得到的动力学曲线。对于MO，无论是TCS/MCC还是TCS/MCC/HAP，其准二级动力学模型的线性拟合系数R2(>0.98)均高于准一级动力学模型的线性拟合系数R2(>0.95)，说明化学吸附是TCS/MCC和TCS/MCC/HAP吸附甲基橙的主要控速步骤。而对于RhB，由动力学拟合结果可知，TCS/MCC和TCS/MCC/HAP对RhB吸附的准一级动力学模型和准二级动力学模型的线性拟合系数比较接近，但根据准二级动力学的公式计算得到的平衡吸附量值Q2e与实验测得的平衡吸附量值Qe.exp更接近，说明这两种气凝胶对RhB的吸附过程同时受物理吸附和化学吸附影响，但主要以化学吸附为主。

图3 TSC/MCC和TCS/MCC/HAP气凝胶

表1 TCS/MCC和TCS/MCC/HAP吸附MO和RhB动力学拟合参数表

2.4 吸附重金属离子

TCS/MCC气凝胶对Cu2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+4种重金属离子的最大吸附量分别为63.12、113.56、70.12、98.52 mg/g，可以看出，气凝胶对四种重金属离子的吸附能力顺序为Cr3+>Pb2+>Cd2+>Cu2+。TCS/MCC/HAP气凝胶对4种重金属离子的最大吸附量比TCS/MCC均有所提高，分别增大到72.25、131.75、86.92、114.36 mg/g，同比增加了14.5%，16.0%，24.0%、16.0%。这主要归因于，HAP晶格中的Ca2+对金属离子具有较强的离子交换能力，从而增强了TCS/MCC/HAP气凝胶对4种重金属离子的吸附能力。

从吸附曲线[第10页图4a)]可以看出，TCS/MCC/HAP气凝胶对4种重金属离子的吸附在60 min内均快速提升，在120 min内接近吸附平衡。图4b)和c)是分别根据准一级和准二级动力学方程拟合得到的TCS/MCC/HAP气凝胶吸附重金属离子的动力学曲线。从第10页表2可知，其准二级动力学模型的线性拟合系数(>0.99)比准一级动力学模型的线性拟合系数更高，而且通过准二级动力学公式计算得到的吸附量值与实验得到的吸附量值更为接近，表明TCS/MCC/HAP对重金属离子的化学吸附是其主要控速步骤。

3 结论

羟基磷灰石纳米棒有助于改善MCC/HAP气凝胶的三维网络结构，提高材料的吸附性能。三甲基氯硅烷疏水改性MCC/HAP气凝胶对大豆油具有较好的吸附能力，同时对有机染料和重金属离子具有较高的去除率，其去除过程主要受化学吸附控制。

图4 TCS/MCC/HAP气凝胶

表2 TCS/MCC/HAP气凝胶吸附重金属离子的动力学参数