水泥净浆养护-溶蚀全过程数值模拟

李向南, 左晓宝, 崔 冬, 殷光吉, 汤玉娟

(南京理工大学 土木工程系, 江苏 南京 210094)

长期服役于水环境下的大坝、港口、涵洞、桥梁等各类混凝土结构,易遭受环境水的侵蚀,导致混凝土力学性能降低、耐久性下降并最终失效破坏,造成混凝土结构使用寿命缩短、服役性能降低[1].施工养护成型的混凝土内，水泥水化反应所生成的氢氧化钙(CH)、水化硅酸钙(C-S-H)凝胶及孔溶液中K+、Na+等碱金属离子,不仅能使混凝土微结构变得密实,硬化成具有一定强度的混凝土,而且可提高孔溶液的碱度,阻止钢筋过早锈蚀.然而,养护后的混凝土置于软水环境下,受到浓度梯度的作用,会导致孔溶液中Ca2+、K+、Na+等扩散至水中,引起CH、C-S-H 凝胶等固相钙溶解脱钙、离子浓度下降,造成混凝土微结构退化、孔隙率增加、孔溶液碱度降低,导致混凝土强度降低、钢筋表面脱钝锈蚀[2].

由环境水侵蚀引起的混凝土溶蚀是一个非常复杂的过程,它不仅直接与环境水溶蚀过程有关,还受到水泥矿物组成和水泥浆体养护硬化过程的影响[3].因此,研究水泥净浆养护-溶蚀全过程的性能演变规律,对进一步开展水环境下混凝土等水泥基材料抗溶蚀设计及其结构的耐久性评估具有重要意义.

基于抗溶蚀性能的混凝土组成设计及耐久性评估方法主要涉及混凝土养护硬化过程中水泥水化模型和软水侵蚀过程中硬化净浆溶蚀模型.目前,在水泥水化模型方面,Parrot等[4]根据水泥中主要矿物相的水化机理,建立了水泥水化程度的简化计算模型;Brouwers等[5]研究了水泥水化过程中孔溶液中碱金属离子浓度的变化规律,分析了C-S-H凝胶对碱金属离子的吸附作用;Lothenbach等[6]在Parrot水化模型的基础上,运用热力学平衡原理,定量分析了水泥水化产物含量和孔溶液中各离子浓度之间的变化关系.在软水环境下水泥基材料溶蚀模型方面,Mainguy等[7]研究了水泥基材料溶蚀程度随着钙溶蚀量的变化规律,并根据钙的固液平衡特点,提出了以固相钙为控制参数的钙溶蚀模型;Gérard等[8]基于水泥水化形成的固相钙和孔溶液中钙离子之间的热力学平衡关系,建立了相应的溶蚀动力学模型;阮燕等[9]研究了碾压混凝土的渗透溶蚀特性,建立了渗透溶蚀过程中固相钙溶出量的时变模型;Wan等[10]建立了6mol/L硝酸铵溶液加速溶蚀条件下水泥净浆的钙溶蚀模型.然而,水泥水化是一个缓慢的长期过程,除了养护期间发生较快水化反应外,在环境水服役条件下还将继续缓慢地再水化.但当前的溶蚀模型较少考虑再水化对混凝土等水泥基材料溶蚀过程的影响,缺少混凝土等水泥基材料养护-溶蚀的全过程分析方法.此外,软水环境下水泥基材料孔溶液中K+、Na+等碱金属离子和OH-的演变规律也较少涉及,而这些问题的研究,对于水环境下混凝土等水泥基材料抗溶蚀设计及其结构的耐久性评估至关重要.

为了开展软水环境下基于抗溶蚀性能的水泥基材料设计及其耐久性评估,本文以水泥净浆薄片为研究对象,根据水泥的矿物组成(1)文中涉及的组成、比值等除特别说明外均为质量分数或质量比.及各矿物相的水化过程,建立水泥水化反应速率及其水化程度的简化计算模型,获得水泥净浆养护硬化过程中各水化产物浓度的计算方法;利用Fick定律、质量守恒定律和孔溶液中各离子浓度的化学平衡关系,建立考虑水泥再水化条件下饱和水泥净浆中碱金属离子(K+、Na+及Ca2+)的传输模型及OH-浓度的计算方法.同时,利用所建模型,对水泥净浆薄片试件养护-溶蚀全过程进行数值模拟,分析水泥净浆孔溶液中主要离子浓度、孔隙率分布及CH和C-S-H凝胶浓度的变化规律.

1 水泥水化模型

1.1 水化程度

水泥的水化程度直接影响水泥净浆中CH、C-S-H凝胶等固相钙的浓度及其孔溶液中K+、Na+、Ca2+、OH-等离子的浓度.但是,水泥中各矿物相(C3S、C2S、C3A、C4AF)的水化速率相差较大,导致其水化反应过程复杂、水化程度难以准确计算.Parrot 等[4]根据水泥各矿物相的水化机理,假定各矿物相的水化反应独立发生,且主要经过结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(IR)和扩散(DT)3个基本过程,并认为其中最慢的过程控制该矿物相的水化反应速率,即水泥中各矿物相的水化速率可表示为：

(1)

式中：Rm,t1和αm,t1分别为水泥中矿物相m(m=C3S、C2S、C3A、C4AF)的水化速率和水化程度，其中t1为水化时间;K1、K2、K3、N1和N3分别为水泥中各矿物相水化速率参数,详见文献[11].

αm,t1的增量形式为：

(2)

式中：Δt1为水化时间增量;βwc和λRH分别为水灰比(mw/mc)和相对湿度(RH)对各矿物相水化速率的影响系数;A、A0分别为水泥的实际比表面积和标准比表面积,A0=385m2/kg;Em,a为各矿物相的表观活化能,J/mol;R为摩尔气体常量,R=8.314J/(mol·K);T和T0分别为实际热力学温度和标准热力学温度,T0=293.15K.

根据式(1)、(2)的迭代计算,可获得水泥中各矿物相的水化程度αm,t1,在此基础上,根据水泥中各矿物相的含量,可计算出水泥的水化程度αt1：

(3)

式中：wm为水泥中矿物相m的含量.

1.2 CH和C-S-H凝胶浓度

在水泥水化过程中,CH、C-S-H凝胶是水泥的主要水化产物,也是水泥基材料溶蚀的主要物相,它们主要来源于水泥矿物相C3S、C2S的水化反应.同时,水泥矿物相C3A、C4AF也发生水化反应.C3A首先与石膏反应生成钙矾石(AFt),当石膏全部被消耗后,剩余的C3A将与形成的AFt反应生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm),在AFt全部转化为AFm后,C3A将继续水化生成水化铝酸钙(C4AH13).

根据水泥主要矿物相的水化反应方程[12],可获得CH和C-S-H凝胶浓度：

(4)

式中：cCH、cC-S-H分别为CH和C-S-H凝胶浓度,mol/m3;ηm,CH、ηm,C-S -H分别为水泥矿物相m水化反应方程中CH和C-S-H凝胶的系数,ηm,CH=1.3、0.3、ηC3A,CH、-2,ηm,C-S -H=1.7、1.7、0、0;Mm为水泥矿物相m的摩尔质量,g/mol;ρ为水泥净浆的密度,g/m3.

其中：

(5)

1.3 孔溶液中K+、Na+浓度

K+、Na+等碱金属离子由水泥矿物相中的K2O和Na2O等碱性氧化物水化溶解而产生,两者的浓度直接影响孔溶液的pH值.K+、Na+一部分游离于孔溶液中,另一部分随水泥水化而逐渐被形成的C-S-H凝胶所吸附[5].

K2O和Na2O溶解而释放出的K+、Na+浓度可表示为：

(6)

式中：nP为P2O(K2O和Na2O)水化释放出的P离子(P=K+、Na+)浓度,mol/m3;βm为P2O在水泥矿物相m中的分布比例[13];wP2O为P2O在水泥中的含量;MP2O为P2O的摩尔质量,g/mol.

被C-S-H凝胶吸附的K+、Na+浓度可表示为：

nP，f=Rd·cP·ρC-S-H

(7)

式中：nP，f为P被C-S-H凝胶吸附的浓度,mol/m3;cP为孔溶液中P的浓度,mol/m3;Rd为P的分布比率,K+和Na+的分布比率均取4.20×10-7m3/g[6];ρC-S-H为水泥净浆中C-S-H凝胶的密度,ρC-S-H=cC-S-HMC-S-H/1.7,g/m3;MC-S-H为C-S-H凝胶的摩尔质量,g/mol.

则水泥净浆孔溶液中K+、Na+浓度cP为：

(8)

式中：φ为水泥净浆的孔隙率(体积分数),%.

1.4 孔溶液中Ca2+、OH-浓度

在水泥与水拌和并发生水化反应的过程中,孔溶液中存在各矿物相溶解释放的各种离子,其中,K+、Na+和OH-的浓度最高,是影响孔溶液中Ca2+浓度的主要因素[14].为简化计算,假定孔溶液中的离子主要由K+、Na+、Ca2+和OH-组成,则根据离子的电中性,可知：

cOH=cK+cNa+2cCa

(9)

式中：cK、cNa、cCa、cOH分别为孔溶液中K+、Na+、Ca2+、OH-浓度,mol/m3.

(10)

根据式(9)～(10),可计算出孔溶液中Ca2+和OH-浓度.

2 水泥净浆溶蚀模型

2.1 离子扩散方程

将养护28d后的水泥净浆置于软水中,孔溶液中的K+、Na+和Ca2+在浓度梯度作用下经扩散而渗出,导致孔溶液中K+、Na+和Ca2+浓度和pH值下降.为了描述水环境下水泥净浆中K+、Na+和Ca2+的扩散过程,根据Fick定律及质量守恒定律[15],可建立饱水条件下水泥净浆中各离子的一维扩散方程：

(11)

式中：cq为孔溶液中q离子(q=K+,Na+,Ca2+)的浓度,mol/m3;cq，s为养护后水泥水化产物的固相浓度,mol/m3;t为养护-溶蚀时间,s;d为位置坐标(即溶蚀深度),m;Dq、Dq，0分别为q离子在水泥净浆孔溶液和纯水中的扩散系数,m2/s;cq，0为孔溶液中q离子初始浓度,mol/m3;tcur为水泥净浆养护时间,s;kq为界面处q离子传输速率,m/s;cq,w为环境水中q离子浓度,mol/m3.

2.2 固液平衡关系

在水环境作用下,水泥水化产物的溶解影响到水泥净浆中相关离子的扩散过程,其固相浓度与孔溶液中相关离子浓度有关.由于水泥熟料中K2O和Na2O等氧化物水化后形成的强碱可完全溶解为K+、Na+和OH-,因此,该氧化物水化后对应的水化产物固相浓度可视为零.而C3S、C2S等矿物相经水化后,生成的CH和C-S-H凝胶为弱电解质,相应的固相钙浓度cCa,s与孔溶液中液相钙浓度cCa之间的关系可表示为：

(12)

式中：csatu为孔溶液中Ca2+的饱和浓度,mol/m3;c1为固相钙中C-S-H 凝胶迅速溶解为硅胶(SiO2)时孔溶液中的Ca2+浓度,mol/m3;c2为固相钙中CH完全溶解后C-S-H凝胶开始溶解时孔溶液中的Ca2+浓度,mol/m3.

2.3 孔隙率

在水环境侵蚀所引起的水泥净浆溶蚀过程中,一方面,由于CH溶解和C-S-H凝胶脱钙等导致固体钙的溶出,使水泥净浆内孔隙率增加;另一方面,因水泥各矿物相的继续水化,可相应的引起水泥净浆孔隙率降低.考虑到水泥水化所生成的C-S-H凝胶为不定形物相,为简化计算,将C-S-H凝胶溶蚀量等效为CH溶蚀量[16],则CH和C-S-H凝胶溶蚀和水泥再水化所引起的孔隙率变化可表示为：

(13)

式中：φ0为初始孔隙率,%;ρCH为CH的密度,ρCH=2.24×103kg/m3;MCH为CH的摩尔质量,MCH=7.41×10-2kg/mol;cCa,s,0为水泥净浆中固相钙的初始浓度,mol/m3;Δφc、Δφg分别为水泥继续水化引起的毛细孔隙率和凝胶孔隙率的变化.

Δφc、Δφg可表示为：

(14)

式中：αtcur为养护28d后水泥的水化程度.

因此,水泥净浆中因钙溶蚀引起的毛细孔隙率φc的变化可表示为：

(15)

式中：φc0为初始毛细孔孔隙率,%.

2.4 扩散系数

K+、Na+和Ca2+的扩散系数主要与水泥净浆的孔隙率、曲折度和连通性等微结构参数有关,其中水泥水化形成的毛细孔和凝胶孔是离子扩散传输的主要通道.Garboczi等[17]提出了与毛细孔隙率相关的水泥基材料中离子扩散系数计算模型.本文以该模型为基础,结合钙溶蚀过程中水泥净浆孔隙率的变化规律,获得与钙溶蚀进程相关的K+、Na+和Ca2+扩散系数Dq为：

(16)

式中：φcr为毛细孔隙渗透阈值,φcr=18%;φcrt为考虑溶蚀影响的渗透阈值修正值,φcrt=16%.

3 模型验证与数值算例

3.1 模型验证

上述所建立的饱水条件下水泥净浆中各离子的一维扩散方程(式(11))是一个非线性偏微分方程组,本文利用有限差分法对其进行了数值求解,并运用Matlab语言编制了相应的计算程序CaDiffu.M,该程序可用于分析一维耦合传输条件下水泥净浆孔溶液中K+、Na+、Ca2+和OH-浓度及钙溶蚀引起的溶蚀深度、孔隙率、固相钙浓度等参数的时变规律.为了验证模型的合理性,取文献[18]中的主要参数(见表1),利用CaDiffu.M程序计算试件在不同溶蚀时间t2时的孔隙率、CH浓度和溶蚀深度,并与文献[18]中的试验值进行对比分析,结果分别见图1～3.

表1 文献[18]中的主要参数Table 1 Main experimental parameters in reference[18]

图1给出了不同溶蚀时间t2下水泥净浆薄片试件孔隙率φ的模型计算值与试验值[18].从图1可以看出,水泥净浆孔隙率的模型计算值和试验值基本一致,且对于水灰比为0.4、0.6、0.8和1.0的水泥净浆,其孔隙率平均相对误差分别为9.18%、5.52%、5.05%、2.62%.

图1 孔隙率的模型计算值与试验值Fig.1 Model data and measured data of porosity

图2给出了不同溶蚀时间t2下水泥净浆薄片试件中CH浓度的模型计算值与试验值[18].由图2可知,水泥净浆CH浓度的模型计算值和试验值基本一致,水灰比为0.4、0.6、0.8、1.0的水泥净浆中CH浓度平均相对误差分别为18.85%、16.44%、7.76%、1.92%.

图2 CH浓度的模型计算值与试验值Fig.2 Model data and measured data of CH concentration

图3给出了不同溶蚀时间t2下水泥净浆薄片试件溶蚀深度d的模型计算值与试验值[18],其中,溶蚀深度取水泥净浆试件截面CH完全溶出后C-S-H凝胶开始脱钙溶解时的深度.从图3可以看出,试件溶蚀深度的模型计算值与试验值基本一致,且对于水灰比为0.4、0.6、0.8、1.0的试件,其溶蚀深度的平均相对误差分别为17.13%、18.83%、8.52%、1.87%.

图3 溶蚀深度模型计算值与试验值Fig.3 Model data and measured data of leaching depth

综上,在去离子水中,水泥净浆试件孔隙率、CH浓度和溶蚀深度的模型计算值与试验值基本一致,说明本文所建水泥净浆溶蚀模型及相应的CaDiffu.M程序能较好地分析水泥净浆溶蚀破坏时离子的传输过程及固相钙的变化规律.

3.2 数值算例

为了模拟水泥净浆养护成型及其服役的软水环境下水泥净浆养护-溶蚀全过程,以水灰比为0.45、厚度为20mm的水泥净浆薄片试件为研究对象,制备成型并标准养护28d后,置于去离子水中浸泡溶蚀.水泥选用P·Ⅰ 42.5硅酸盐水泥,比表面积为390m2/kg,其化学组成如表2所示.模型中相关参数如下：网格空间步长为0.1mm,时间步长为1d;25℃时,Ca2+、K+和Na+在纯水中的扩散系数分别为5.00×10-10、1.96×10-9、1.33×10-9m2/s[19];水-水泥净浆薄片界面处离子交换速率为6.00×10-7m/s.

表2 水泥化学组成Table 2 Chemical composition of cement w/%

为描述水泥净浆薄片养护-溶蚀的全过程,利用CaDiffu.M程序,分析了其孔溶液中主要离子(K+、Na+、Ca2+和OH-)浓度、固相钙浓度、孔隙率等参数随养护-溶蚀时间的变化规律.

图4给出了水泥净浆薄片试件2mm深度处孔溶液中K+、Na+、Ca2+和OH-浓度随养护-溶蚀时间t的变化规律.由图4(a)可知：在考虑水泥再水化情况下养护28d内,水化初期的K+、Na+和OH-浓度上升较快,Ca2+浓度则逐渐下降,以维持孔溶液中各离子间的化学平衡;养护后期,各离子浓度逐渐趋于稳定;当试件置于去离子水并开始溶蚀后,K+、Na+和OH-浓度出现了明显下降,这是由于其高浓度梯度所导致的快速扩散,Ca2+浓度反而显著上升[8];达到稳定时,K+和Na+浓度已接近于零,OH-浓度下降至44mol/m3,而Ca2+浓度上升至22mol/m3并接近其饱和浓度22.15mol/m3;溶蚀290d后,Ca2+和OH-浓度均逐渐下降.图4(b)给出了试件2mm深度处在考虑或忽略水泥再水化情况下孔溶液中Ca2+浓度随溶蚀时间的变化规律.从图4(b)中可看出,与忽略水泥再水化相比,考虑水泥再水化后孔溶液中Ca2+浓度下降缓慢.这主要是因为,水泥再水化生成的CH和C-S-H凝胶等产物不仅能使浆体微结构密实和孔隙率降低,而且也使固相钙浓度增加,在一定程度上可延缓水泥浆体钙溶蚀进程[16].

图4 水泥净浆薄片试件2mm深度处孔溶液中离子浓度随养护-溶蚀时间的变化Fig.4 Changes of ionic concentration in pore solution of slice specimen with curing-leaching time at depth of 2mm

图5给出了水泥净浆薄片试件不同深度处固相钙(CH和C-S-H凝胶)浓度随养护-溶蚀时间的变化规律.从图5中可以看出：在养护初期,由于水泥水化速率较快,导致试件内不同深度处CH和C-S-H凝胶浓度显著增加;但养护后期,由于水泥水化速率减慢,CH和C-S-H凝胶浓度的上升速率也减缓[6];当试件置于去离子水中后,由于水泥再水化,导致未溶蚀位置处CH和C-S-H凝胶浓度继续缓慢上升;同时,在试件不同深度处,CH和C-S-H凝胶开始溶蚀的时间随深度的增加而增加,且CH的初始溶蚀时间明显早于C-S-H凝胶,但溶蚀发生后,由于CH的溶蚀速率相对较快,导致CH浓度很快下降为零,而溶蚀引起的C-S-H凝胶浓度降低速率明显小于CH浓度的下降速率,且是一个先慢后相对较快的过程;在35a时,试件2mm深度处C-S-H凝胶浓度出现明显拐点,其下降速率有所增加,这是因为,该深度处孔溶液中Ca2+浓度下降到2mol/m3时,C-S-H凝胶开始快速溶解[8].

图5 薄片试件不同深度处固相钙浓度随养护-溶蚀时间的 变化规律Fig.5 Changes of solid phase calcium concentration with curing- leaching time at different depths of slice specimen

图6 薄片试件不同深度处孔隙率随养护-溶蚀时间的 变化规律Fig.6 Changes of porosity with curing-leaching time at different depths of slice specimen

图6给出了考虑水泥再水化过程中薄片试件不同深度处孔隙率φ随养护-溶蚀时间的变化规律.从图6中可以看出：在养护初期,薄片内各位置处孔隙率下降速率较快,但养护后期孔隙率的下降速率逐渐减缓,这是由于试件孔隙率与水泥水化程度呈线性关系[20],在养护期间,水泥水化程度增长较快之后逐渐减慢,导致试件孔隙率的下降速率由快减缓;当置于去离子水中后,试件表层开始溶蚀,而由于水泥再水化,未溶蚀位置处的孔隙率继续缓慢降低;当溶蚀发生后,其孔隙率先显著增加而后缓慢上升,这是因为溶蚀主要以CH溶解流失为主,而CH溶解速率相对较快,导致溶解所形成的毛细孔隙率增加较大,当CH完全溶解后,C-S-H凝胶开始脱钙溶解,所引起的凝胶孔孔隙率增加相对较慢[21].此外,薄片试件溶蚀是一个由表及里的过程,不同表层位置处溶蚀的初始时间随表层深度的增加而增加,但发生溶蚀后,其孔隙率的变化规律基本一致.在17.5a时,试件各位置处孔隙率同时出现拐点,结合图5可知,这是由于试件中间深度处(10mm)CH完全溶解后,试件不同位置处C-S-H凝胶均开始溶解,使得凝胶孔孔隙率上升速率加快.在35.0a时,试件2mm深度处孔隙率出现拐点,孔隙率的上升速率加快,这是由于此时C-S-H凝胶进入快速溶解阶段,导致凝胶孔隙率的上升速率变快,这与图5中该深度处C-S-H凝胶浓度的下降速率明显加快相一致.

4 结论

(1)在养护硬化过程中,孔溶液中K+、Na+、OH-浓度明显增加,而Ca2+浓度下降较大,且固相钙浓度的升高速率和水泥净浆孔隙率的降低速率均由快逐渐减慢.

(2)在去离子水溶蚀期间,孔溶液中K+、Na+、OH-浓度在溶蚀初期显著降低,而Ca2+浓度则快速上升至饱和浓度后再缓慢下降,水泥净浆孔隙率的增加由快逐渐减慢,CH溶蚀速率较快,C-S-H凝胶的溶蚀速率则相对较慢.

(3)所建立的模型能够较好地模拟水泥净浆养护-溶蚀全过程,可进一步分析水泥矿物相含量变化对软水环境下水泥净浆、混凝土等水泥基材料溶蚀进程的影响.此外,上述模型仍需进一步完善,以分析含矿物掺和料的复合水泥浆体的养护-溶蚀全过程.