石墨烯对橡胶复合改性沥青抗老化性能的影响

包得祥, 曹青霞, 张富奎, 董会明, 王 鹏

(1.兰州交通大学 土木工程学院, 甘肃 兰州 730070; 2.甘肃省交通规划勘察设计院股份有限公司, 甘肃 兰州 730030; 3.甘肃畅陇公路养护技术研究院有限公司, 甘肃 兰州 730030)

橡胶粉作为沥青改性剂,得到交通行业的关注和应用,橡胶复合改性沥青的应用也开始被探索和研究.但传统湿法工艺生产的橡胶复合改性沥青存在黏度高、储存稳定性差等难题,限制了橡胶粉在道路工程中的大面积推广应用[1].因此增强橡胶与沥青的相溶性对橡胶复合改性沥青具有重要意义.

石墨烯作为一种纳米材料,其比表面积较大、表面能较高,具有优异的界面效应,将其应用于橡胶复合改性沥青中,可以改善胶粉与SBS改性剂、沥青间的相溶性[2].赵之杰[3]研究发现,氧化石墨烯改性沥青具有优异的抗热氧及紫外老化性能.Anderson等[4]在测试沥青中温段频率扫描的基础上,绘制了15℃主曲线,并引进Glover-Rowe(G -R)常数,将其绘制于黑色空间图(black space diagram)中,评价了沥青的低温性能.Derya等[5]测定SBS改性沥青的复合剪切模量(G*)和相位角(δ)值,建立了主曲线、黑色空间图和Cole-Cole曲线图,评估了拌和条件(即短期老化)和长期老化对SBS改性沥青流变特性的影响.Dong等[6]采用流变试验、Cole-Cole曲线、荧光显微镜和红外光谱等方法研究了废胶粉(CR)、SBS和硬沥青对改性沥青破坏温度、温度敏感性、相容性和微观结构的影响.Omairey等[7]利用傅里叶红外光谱(FTIR)研究了抗老化剂对沥青氧化动力学的影响,同时引入归一化羰基指数(NCI)评价了抗老化剂对沥青热氧老化作用的抑制效果.Zhang等[8]通过频率扫描试验建立主曲线,确定了G -R常数,并用低温弯曲梁流变仪(BBR)试验评价了室内老化时间对改性沥青抗开裂性能的影响.Zhou等[9]研究了SBS改性沥青、SBR改性沥青在短期和长期老化作用下的红外光谱和凝胶渗透色谱相对分子质量,并建立了两者的相关性.申爱琴等[10]通过旋转薄膜烘箱老化试验(RTFOT)和压力老化容器(PAV)试验,在室内模拟了沥青的长期老化过程,并借助红外光谱评价了抗剥落剂对沥青老化的影响.

本文针对石墨烯-橡胶复合改性沥青、SBS改性沥青和橡胶-SBS复合改性沥青进行薄膜烘箱老化试验(TFOT)+20h/40h/60h PAV老化试验,并对不同老化时间下的3种改性沥青进行动态剪切流变仪(DSR)频率扫描试验和傅里叶红外光谱(FTIR)试验.通过频率扫描试验,基于时-温等效原理及CAM模型,构建了15℃下沥青胶结料的主曲线,计算了不同老化时间下3种沥青的G -R常数并绘制黑色空间图,以评价石墨烯对橡胶复合改性沥青的抗中温开裂能力.由FTIR试验得出归一化羰基指数(NCI)和归一化亚砜基指数(NSI)随老化时间的变化规律,揭示了石墨烯-橡胶复合改性沥青的老化机理.

1 试验

1.1 原材料

石墨烯-橡胶复合改性沥青(GRS)、SBS改性沥青(SBS)和橡胶-SBS复合改性沥青(RS)均为成品改性沥青,其基本性能指标见表1.

表1 3种改性沥青的基本性能指标Table 1 Basic performance of three asphalts

1.2 试验方案

1.2.1老化沥青制备

3种改性沥青的老化过程[3]为：首先在薄膜烘箱中163℃下老化5h,然后在压力老化容器中分别老化20、40、60h.热氧老化(TFOT 5h + PAV 20h)后3种改性沥青的常规性能指标见表2.

表2 热养老化后3种改性沥青的常规性能指标Table 2 Conventional property of three kinds of modified asphalts after thermo-oxidative aging

1.2.2频率扫描试验

DSR频率扫描试验[12-13]测试温度设置为10、15、25、35℃.基于时-温等效原理、WLF方程及CAM模型,构建15℃下沥青胶结料的主曲线[11].根据沥青胶结料主曲线,确定15℃、0.005rad/s条件下3种改性沥青的复数剪切模量(G*)和相位角(δ)值.沥青的G -R常数越大,表明沥青越脆,越易开裂[13].G -R常数的计算表达式为：

G -R=G*×cos2δ/sinδ

(1)

将3种改性沥青不同老化时间下的G*和δ绘制于黑色空间图中,得到G -R常数的变化曲线,其中G*/sinδ≥2.2kPa为车辙因子曲线,G*×sinδ≤5000kPa 为疲劳因子曲线,如图1所示.

图1 黑色空间图Fig.1 Black space diagram

图1中,各点均代表沥青的状态.现场统计表明[4]：当G -R常数超过180kPa时,沥青路面存在开裂风险;当G -R常数超过450kPa时,路面将会出现严重块裂和反射裂缝,需采取必要措施进行养护维修.Hao等[16]认为,G -R常数分别为180、600kPa时,可能会导致路面出现开裂和显著开裂.可见不同学者对于出现一般开裂的G -R常数界限的看法是一致的,但对于出现严重开裂的界限还存在争议，但他们均将G -R常数作为判定路面出现开裂的评价指标.因此,本文选择此指标来评价石墨烯对复合橡胶改性沥青抗开裂性能的影响是可行的.

1.2.3傅里叶红外光谱试验

本文针对3种改性沥青进行TFOT+20h/40h/60h PAV老化试验,并对不同老化时间下的3种改性沥青进行FTIR试验.本研究采用Thermo Fisher Nicolet傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪,将测试样品涂抹于ZnSe晶体板上,进行红外光谱测试.

2 结果与讨论

2.1 主曲线

根据“时-温叠加”原理,将3种改性沥青不同温度下的复数剪切模量(G*)和相位角(δ)进行拟合,得到15℃主曲线,结果见图2、3.

由图2可见：(1)3种改性沥青的G*均随热氧老化时间的增加而增大,该趋势在低频段表现得更加显著,表明沥青在老化过程中轻质组分减少、沥青质含量增加,这种现象与文献[14,17]结论相一致.(2)SBS改性沥青的G*在PAV老化20h后显著增大,PAV老化40、60h后增大趋势有所趋缓;而石墨烯-橡胶复合改性沥青和橡胶-SBS复合改性沥青的G*增加幅度明显小于SBS改性沥青,说明橡胶粉的加入增加了SBS改性沥青的抗老化性能;石墨烯-橡胶复合改性沥青的G*随频率变化的幅度较橡胶-SBS复合改性沥青平缓,说明石墨烯的加入降低了石墨烯-橡胶复合改性沥青的G*,使得沥青对交通量的敏感度下降,从而减小了沥青在中温下的内应力,提高了抗裂性能.

由图3可见：(1)3种改性沥青老化前的δ主曲线均在中频区呈现1个“平台”,在低频区下降迅速,高频区下降变缓.δ主曲线上的平台是聚苯乙烯块物理交联所形成的聚合物弹性网络的标志,也是改性剂对SBS改性沥青力学性能的主要贡献[8,15].加入橡胶粉后,RS的δ在低频区和高频区的下降速度均比SBS改性沥青迅速,说明橡胶粉提高了橡胶-SBS复合改性沥青的弹性响应.(2)随着老化时间的增加,SBS改性沥青在低频区的δ增大,黏性增强;高频区δ减小,弹性增强,老化后SBS改性沥青的“软化”归因于SBS共聚物的降解.(3)橡胶-SBS复合改性沥青和石墨烯-橡胶复合改性沥青的δ主曲线在中频段仍存在“平台”,但没有SBS改性沥青明显,这是由于SBS共聚物在基层沥青轻组分中未有效膨胀,加上胶粉没有形成很强的物理交联结构.(4)随着老化时间的延长,石墨烯-橡胶复合改性沥青的δ在低频段的变化幅度降低,导致黏性增幅较低,这是由于石墨烯“阻断”了氧气,使得其对热氧作用的老化有所减缓.

图2 3种改性沥青复数剪切模量的15℃主曲线Fig.2 G* master curves for three kinds of modified asphalts at 15℃

图3 3种改性沥青相位角的15℃主曲线Fig.3 δ master curves for three kinds of modified asphalts at reference temperature of 15℃

2.2 G -R常数

由于3种改性沥青老化前的G -R常数不相同,为了对比老化时间对改性沥青G -R常数变化的影响,本文引入归一化G -R常数,即N-G -R常数进行分析,其计算表达式见式(2).

(2)

式中：(G -R)t为PAV老化时间t时的G -R常数;(G -R)0为原样改性沥青的G -R常数.

图4为不同老化时间下3种改性沥青的黑色空间图.

图4 不同老化时间下3种改性沥青的黑色空间图Fig.4 Black space diagram of three kinds of modified asphalt under different aging time

由图4可见：(1)SBS改性沥青在PAV老化时间达到40h之前,δ随老化时间增加而增大,当PAV老化时间达到40h后,δ随老化时间增加而降低,这是由于SBS改性沥青40h前的老化主要是SBS降解导致,而后期主要是基质沥青本身老化所致.(2)石墨烯-橡胶复合改性沥青和橡胶-SBS复合改性沥青相比SBS改性沥青,G*有所增大,δ有所减小,这说明添加胶粉可以提高沥青的弹性比.同时,GRS相比RS改性沥青,G -R常数随老化时间的增大幅度较低,前者PAV老化40h达到180kPa临界点,后者PAV老化60h到达.石墨烯降低了GRS改性沥青的老化速度.

图5为不同老化时间下3种改性沥青的G -R常数和N-G -R常数随PAV老化时间的变化规律.由图5可见：(1)SBS改性沥青的G -R常数在整个老化过程中最小,这主要是由于SBS改性沥青的G*较低;随着老化时间的增加,SBS改性沥青的N-G -R增加最为显著,说明热氧老化作用使得SBS改性沥青的低温开裂风险较橡胶-SBS复合改性沥青和石墨烯-橡胶复合改性沥青高,胶粉延缓了改性沥青的老化.(2)石墨烯-橡胶复合改性沥青和橡胶-SBS复合改性沥青的G -R常数在PAV老化前20h时变化趋势一致;但在PAV老化20～40h时,前者变化不大,后者显著增大;在PAV老化40～60h时,两者变化趋势相反,前者增大,后者减小.N-G -R常数同样表现为GRS改性沥青PAV老化前40h与RS改性沥青变化趋势基本一致,PAV老化40～60h 时N-G -R常数显著增大.这说明石墨烯-橡胶复合改性沥青在前20h的室内热氧作用下,与空气接触的沥青发生了老化;PAV老化20～40h空气渗透到橡胶-SBS复合改性沥青内部,进一步加剧了老化,而石墨烯有效“阻隔”了氧气的渗入,或者增长了氧气渗入沥青的路径,使得老化作用降低;PAV老化40～60h石墨烯的“阻隔”优势丧失.导致石墨烯-橡胶复合改性沥青G -R常数的增大与橡胶-SBS复合改性沥青PAV老化20～40h下的增大趋势一致.

2.3 傅里叶红外光谱试验

本研究采用Thermo Fisher Nicolet型傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪,将测试样品涂抹于ZnSe晶体板上,进行红外光谱测试,结果见图6.

图5 不同老化时间下3种改性沥青的G -R常数和N-G -R常数Fig.5 G -R parameter and N-G -R parameter of three asphalts at different aging time

图6 不同老化时间下3种改性沥青的傅里叶红外光谱Fig.6 FTIR of three kinds of modified asphalts at different aging times

由图6可见,3种改性沥青老化后均在1700cm-1处新增了羰基特征峰,在1030cm-1处的亚砜基特征峰强度均有明显增强.这表明沥青在老化过程中发生了氧化反应,生成了醛、酮、酯或羧酸类等含有羰基和亚砜基的组分.

本文对改性沥青老化前后的红外光谱图中的羰基和亚砜基吸收峰面积进行积分,计算得到羰基指数(CI)和亚砜基指数(SI).将其作为沥青老化程度的评价指标,其计算表达式如下：

(3)

(4)

为克服CI和SI初始值的漂移,采用归一化羰基指数(NCI)和归一化亚砜基指数(SCI)来比较沥青老化衰减率,其计算表达式为[6]：

(5)

(6)

式中：CIt表示任一老化时间t下的羰基指数;CI0表示老化前的羰基指数;SIt表示任一老化时间t下的亚砜基指数;SI0表示老化前的亚砜基指数.

为评价热氧作用对3种改性沥青的老化影响,将3种改性沥青在PAV老化20、40、60h后的CI、NCI、SI和NSI进行计算,结果见图7、8.

图7 3种改性沥青羰基指数和归一化羰基指数随老化时间的变化规律Fig.7 Variation of carbonyl index and normalized carbonyl index of three kinds of modified asphalts

由图7可见：随着老化时间的增加,SBS改性沥青和橡胶-SBS复合改性沥青的CI和NCI的变化趋势一致;石墨烯-橡胶复合改性沥青在PAV老化的前20h,羰基的增加幅度与SBS改性沥青相同,但在PAV老化20～60h时的变化趋势明显缓于其他2种沥青.这是由于橡胶-SBS复合改性沥青在热氧老化过程中不仅能够氧化其与空气接触的沥青,同时氧气还会渗透沥青导致更深层的沥青也发生氧化.而石墨烯本身具有优异的阻隔作用,添加到橡胶-SBS复合改性沥青中后起到阻隔氧气的作用,使得氧气的渗入路径延长,从而降低了老化速率[3].

图8 3种改性沥青亚砜基指数和归一化亚砜基指数随老化时间的变化规律Fig.8 Variation of sulfoxide index and normalized sulfoxide index of three kinds of modified asphalts

由图8可见：随着老化时间的增加,橡胶-SBS复合改性沥青、SBS改性沥青的SI和NSI在PAV老化的前20h热氧老化作用下急剧增大,但在PAV老化20h后增大趋缓.这是由于氧气进入后，与沥青、胶粉中的S元素发生了硫化反应,由于S元素含量低,在老化20h前大部分已完成反应;而石墨烯-橡胶复合改性沥青的SI和NSI变化很小,这是由于石墨烯在高温下优先吸附到了橡胶颗粒表面,阻隔了S元素与氧气之间的反应.

相比CI和SI,NCI和NSI更能清晰地反映同种沥青随老化时间所发生的变化.建议在今后的研究工作中采用NCI和NSI作为沥青发生氧化反应的评价参数.

3 结论

(1)石墨烯的加入具有一定的“加筋”作用,使得石墨烯-橡胶复合改性沥青的G*随加载频率的增加而有所降低,说明其对于交通量的敏感度降低.随着老化时间的延长,石墨烯-橡胶复合改性沥青的δ在低频段表现出黏性增幅降低,这是由于石墨烯“阻断”了氧气,使其对热氧老化变缓.

(2)石墨烯有效降低了石墨烯-橡胶复合改性沥青室内热氧老化20～40h的G -R常数的增长速度,室内热氧老化40～60h时,石墨烯的“阻隔”优势丧失,其G -R常数的增长趋势与热氧老化20～40h下橡胶-SBS复合改性沥青的增长趋势一致.说明石墨烯可以降低石墨烯-橡胶复合改性沥青的中温开裂风险.

(3)石墨烯-橡胶复合改性沥青的CI、NCI、NSI和SI随热氧老化时间的增长幅度均远小于橡胶-SBS复合改性沥青和SBS改性沥青.这是因为石墨烯一方面起到了“阻隔”的作用,延长了氧气的渗入路径;另一方面在高温下可优先吸附在橡胶颗粒表面,阻隔了S元素与氧气的反应.

(4)相比CI和SI,NCI和NSI更能清晰地反映同种改性沥青羰基和亚砜基随老化时间所发生的变化.建议在今后的研究工作中采用NCI和NSI作为沥青发生氧化反应的评价参数.