硅烷偶联剂改性煤矸石粉沥青胶浆路用性能 及改性机理

冯新军, 陈 旺, 李 旺

(1.长沙理工大学 道路结构与材料交通行业重点实验室, 湖南 长沙 410114; 2.长沙理工大学 交通运输工程学院, 湖南 长沙 410114)

近年来,除聚合物改性沥青外,无机粉填料(矿粉、水泥、石灰、粉煤灰、火山灰、硅藻土等)由于其来源广泛、加工容易、成本低廉等特点,已经成为改性沥青研究领域的一个热点.研究表明,在沥青混合料中加入无机填料,可以显著提高沥青混合料的稳定性和耐久性[1-4].煤矸石是煤炭挖掘和洗选过程中产生的废渣,是中国目前排放量和累计存量最大的工业固体废弃物之一.截至目前为止,中国煤矸石累计存量已达45亿t,而且还在以1.5～2.0亿t/a的速度增加.大量煤矸石长期堆放不仅污染环境、占用土地资源,而且还存在自燃的风险.但是煤矸石的相关利用途径很少,其综合利用率不足20%,所以将煤矸石用于道路工程中还存在较大空间.

目前,已有一些研究人员对煤矸石粉作为沥青混合料填料的可行性进行了研究.冯新军等[5-6]和赵梦龙等[7]对分别掺煤矸石粉、煤矸石灰和矿粉的3种沥青胶浆的路用性能进行了对比研究,发现与矿粉相比,煤矸石粉尤其是煤矸石灰颗粒更细,比表面积更大,表面更粗糙,并且含有更多的活性矿物成分和孔隙结构,提高了与沥青的黏结力,从而显著提高了沥青胶浆的高温稳定性能,并改善了感温性,但低温性能有所降低.Amir等[8]研究发现,与矿粉沥青胶浆相比,活化煤矸石粉沥青胶浆的抗剪强度和高温性能有了大幅度提高,而低温性能有所降低.Modarres等[9]研究表明,煤矸石粉作为填料改善了沥青混合料的力学性能、水稳定性、耐疲劳性能和抗拉韧性,并且可以稳定煤矸石粉中的重金属,从而有效减少对环境的污染.综上所述,煤矸石粉或煤矸石灰能够改善沥青胶浆的高温稳定性、感温性和水稳定性,并可以有效减少对环境的污染,但是会降低沥青胶浆的低温抗裂性,从而制约其在道路工程中的进一步应用.

硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物,具有能同时与无机填料(如水泥、矿粉等)和有机材料(如沥青)结合的反应性基团[10-12].可以通过硅烷偶联剂使2种性能差异较大的材料界面有效地连接起来,从而提高材料的使用性能.王振军等[13]通过硅烷偶联剂处理集料表面来改善复合沥青混合料的路用性能.张宝龙等[14]通过硅烷偶联剂对粉煤灰表面进行修饰,从而提高粉煤灰沥青胶浆的路用性能.王丽洁等[15]发现硅烷偶联剂KH-560在粉煤灰表面形成了化学键,防止粉煤灰颗粒团聚,使其与外界基体材料形成物理和化学交联.本文采用KH-550对煤矸石粉进行改性,并对KH-550改性煤矸石粉沥青胶浆、未改性煤矸石粉沥青胶浆及石灰石矿粉沥青胶浆的路用性能进行对比研究,分析其改性机理.

1 原材料

沥青为江阴产阿尔法A级70#道路石油沥青,其性能指标如表1所示.煤矸石产自湖南省郴州煤矿,将其置于60℃烘箱中烘至恒重,经研磨后过0.075mm筛,制成煤矸石粉(CWP).矿粉采用石灰岩矿粉(LS),各项技术指标均满足规范要求.煤矸石粉和矿粉原样如图1所示,其各项技术指标如表2所示.硅烷偶联剂为南京辰工有机硅有限公司生产的KH-550,其化学名称为3-氨基丙基三乙氧基硅烷,分子式为C9H23NO3Si,主要技术指标如表3所示.

表1 阿尔法A级70#石油沥青的主要技术指标Table 1 Main technical indexes of 70# asphalt

表2 煤矸石粉与石灰石矿粉填料主要技术指标Table 2 Main technical indexes of CWP and LS

表3 KH-550的主要技术指标Table 3 Main technical indexes of KH-550

图1 煤矸石粉和石灰石矿粉Fig.1 Pictures of CWP and LS

2 试验方案设计

2.1 试样制备

首先，称取占煤矸石粉质量0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的KH-550,按m(乙醇)∶m(水)∶m(KH-550)=70∶25∶5,配制成KH-550水醇溶液,并水解1.0h,使KH-550能够充分水解;然后,将煤矸石粉加入KH-550水醇溶液并充分搅拌均匀,在常温环境下静置1.0h，再放入60℃的干燥箱中干燥2.0h,使其充分干燥,即可得到采用KH-550改性的煤矸石粉，分别表示为CWP+0%、CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%;最后，分别制备粉胶比(填料(煤矸石粉或石灰石矿粉)质量与沥青质量之比)为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4的沥青胶浆.制备沥青胶浆的具体工艺为：首先将基质沥青加热到150℃,再按不同粉胶比称量好填料分次加入,用小型搅拌设备在(160±5)℃、1000r/min的条件下搅拌0.5h,直至填料与沥青混合均匀.

2.2 常规性能试验

借鉴已有的研究成果[16],同时考虑实际操作的简单性和可行性,把针入度仪上的试针换成了试锥(见图2),将其改装成锥入度仪.根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(简称《规程》)针入度试验方法,测定沥青胶浆试样的30、40℃锥入度,根据式(1)计算抗剪强度τ.抗剪强度越大,表明沥青胶浆的高温性能越好.

(1)

式中：Q为贯入质量(锥针、连杆及砝码总质量),g;h为锥入度,0.1mm;α为锥针针尖角度,30°.

图2 锥针尺寸图和实物图Fig.2 Dimensional drawing and physical map of cone(size:mm)

根据《规程》,对各个沥青胶浆试样进行软化点和15℃测力延度试验,可以得到沥青胶浆的拉伸柔度,拉伸柔度越大,表明试样的低温抗裂性越好.

根据《规程》,进行各个沥青胶浆试样与粗集料的黏附性试验,分别测定粗集料烘干质量m0、水煮前裹覆沥青胶浆的粗集料质量m1以及水煮后裹覆沥青胶浆的粗集料质量m2,然后根据式(2)计算质量损失率Lb.质量损失率越小,表明试样与粗集料的黏附性越好.

(2)

2.3 动态剪切流变(DSR)试验

根据《规程》,对各个沥青胶浆试样进行DSR试验,采用应变控制模式,应变值γ=12%,转动频率ω=10rad/s,试样直径25mm,厚度1mm,试验温度为64、70℃.将抗车辙因子G*/sinδ作为沥青胶浆高温性能的评价指标.其值越大,沥青胶浆的抗车辙能力越强[12],高温性能越好.

2.4 弯曲梁流变(BBR)试验

根据《规程》,采用弯曲梁流变仪,分别测定各个沥青胶浆的弯曲蠕变劲度模量S和蠕变速率m,以评价其低温抗裂性能.试验温度为-6、-12、-18℃.

2.5 微观试验

为了探究KH-550对煤矸石粉沥青胶浆的改性机理,首先对石灰石矿粉和改性前后煤矸石粉进行粒度分布测试(试验温度为15～35℃,遮光度范围为8%～20%)和低温氮吸附试验(液氮温度为-196℃,氮蒸汽比压为0.05～0.35);然后利用扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱(IR),对比改性前后煤矸石粉沥青胶浆的孔结构、微观形貌、化学组成和官能团.

3 结果和分析

3.1 常规试验结果

6种沥青胶浆在不同粉胶比条件下的30、40℃抗剪强度τ见图3.

图3 沥青胶浆抗剪强度Fig.3 Shear strength of asphalt mortar

由图3可知：在相同温度下,6种沥青胶浆的抗剪强度均随着粉胶比的增加而增大;在相同温度与粉胶比条件下,5种CWP沥青胶浆的抗剪强度均明显大于LS沥青胶浆,表明CWP无论是否经KH-550改性,其沥青胶浆的高温性能均优于LS沥青胶浆;经KH-550改性后,CWP沥青胶浆的抗剪强度随KH-550掺量的增加而增大,并且当粉胶比越大时,抗剪强度随KH-550掺量增加而增大的幅度越大,表明煤矸石粉经KH-550改性后,其沥青胶浆的高温性能得到了明显的提升;当温度为30℃和粉胶比为1.0时,与CWP+0%沥青胶浆(未改性煤矸石粉沥青胶浆)相比,改性煤矸石粉沥青胶浆CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%沥青胶浆的抗剪强度分别增加了3.5%、8.6%、26.4%和31.3%.

6种沥青胶浆在不同粉胶比条件下的软化点见图4.由图4可知：6种沥青胶浆的软化点均随粉胶比的增加而升高;在相同粉胶比条件下,5种CWP沥青胶浆的软化点均大于LS沥青胶浆;经KH-550改性后,随着KH-550掺量的提高,CWP沥青胶浆的软化点变化规律不明显,且变化幅度很小.

图4 沥青胶浆软化点Fig.4 Softening point of asphalt mortar

6种沥青胶浆在不同粉胶比条件下的15℃拉伸柔度见图5.由图5可知：LS沥青胶浆与5种CWP沥青胶浆的拉伸柔度均随粉胶比的增大而降低;在相同粉胶比条件下,未经KH-550改性的CWP沥青胶浆的拉伸柔度均小于LS沥青胶浆,表明未改性CWP沥青胶浆的低温性能低于LS沥青胶浆;经KH-550改性后,CWP沥青胶浆的拉伸柔度随KH-550掺量的增加而增大,并且当KH-550掺量在0～1.5%范围内增加时拉伸柔度增长较快,而当KH-550掺量超过1.5%以后,拉伸柔度增长较慢,但均超过了LS沥青胶浆,表明煤矸石粉经KH-550改性后,其沥青胶浆的低温性能得到了明显的提高,且当KH-550掺量超过1.5%后,其沥青胶浆的低温性能优于矿粉沥青胶浆;当粉胶比为1.0时,与CWP+0%沥青胶浆相比,CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%沥青胶浆的拉伸柔度分别增加了1.9%、9.8%、21.4%和22.3%.

图5 沥青胶浆15℃拉伸柔度Fig.5 Tensile flexibility of asphalt mortar (15℃)

6种沥青胶浆在不同粉胶比条件下的质量损失率Lb见图6.由图6可知：LS沥青胶浆与5种CWP沥青胶浆的水煮后质量损失率均随粉胶比的增大而降低;在相同粉胶比条件下,5种CWP沥青胶浆的质量损失率均小于LS沥青胶浆,表明CWP无论是否经KH-550改性,其沥青胶浆与粗集料的黏附性均优于LS沥青胶浆;经KH-550改性后,CWP沥青胶浆的质量损失率随KH-550掺量的增加而降低,表明煤矸石粉经KH-550改性后,其沥青胶浆的黏附性得到了显著提高;当粉胶比为1.0时,与CWP+0%沥青胶浆相比,CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%沥青胶浆的质量损失率分别降低了13.7%、19.9%、37.3%和52.8%.

图6 沥青胶浆的质量损失率Fig.6 Mass loss ratio of asphalt mortar

3.2 动态剪切流变试验结果

在64、70℃条件下,6种沥青胶浆的抗车辙因子G*/sinδ如图7所示.由图7可知：在相同温度下,6种沥青胶浆的抗车辙因子G*/sinδ均随粉胶比的增加而增大;在相同温度和粉胶比条件下,5种CWP沥青胶浆的抗车辙因子均远大于LS沥青胶浆,表明CWP无论是否经KH-550改性,其沥青胶浆的高温性能均明显优于LS沥青胶浆;经KH-550改性后,CWP沥青胶浆的抗车辙因子随KH-550掺量的增加而增大,并且当KH-550掺量在0～1.5%范围内增加时,抗车辙因子增长较快,而当KH-550掺量超过1.5%以后,抗车辙因子增长较慢,表明煤矸石粉经KH-550改性后,其沥青胶浆的高温性能得到了提升;当温度为64℃和粉胶比为1.0时,与CWP+0%沥青胶浆相比,CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%沥青胶浆的抗车辙因子分别增加了3.9%、8.3%、12.4%和13.3%.

3.3 弯曲梁流变试验结果

在-6、-12、-18℃条件下,6种沥青胶浆的蠕变劲度S如图8所示.由图8可知：在相同温度下,6种沥青胶浆的蠕变劲度均随粉胶比的增大而增大;在相同温度和粉胶比条件下,未经KH-550改性的CWP沥青胶浆的蠕变劲度均大于LS沥青胶浆,表明未改性CWP沥青胶浆的低温性能低于LS沥青胶浆;经KH-550改性后,CWP沥青胶浆的蠕变劲度随KH-550掺量的增加而减小,并且当KH-550掺量在0～1.5%范围内增加时蠕变劲度下降较快,而当KH-550掺量超过1.5%以后,蠕变劲度下降缓慢,但均低于或接近于LS沥青胶浆,表明煤矸石粉经KH-550改性后,其沥青胶浆的低温性能得到了明显的提高,且当KH-550掺量超过1.5%后,其沥青胶浆的低温性能优于或接近于矿粉沥青胶浆;当温度为-12℃和粉胶比为1.0时,与CWP+0%沥青胶浆相比,CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%在-6、-12、-18℃条件下,6种沥青胶浆的蠕变速率m如图9所示.由图9可知：在相同温度下,6种沥青胶浆的蠕变速率均随粉胶比的增大而减小;在相同温度和粉胶比条件下,未经KH-550改性的CWP沥青胶浆的蠕变速率均小于LS沥青胶浆,表明未改性CWP沥青胶浆的低温流变性能低于LS沥青胶浆;经KH-550改性后,CWP沥青胶浆的蠕变速率总体上随KH-550掺量的增加而增大,并且当KH-550掺量在0～1.5%范围内增加时蠕变速率增长较快,而当KH-550掺量超过1.5%以后,蠕变速率增长缓慢或略有下降,但均大于或接近于LS沥青胶浆,表明煤矸石粉经KH-550改性后,其沥青胶浆的低温性能得到了明显的提高,且当KH-550掺量超过1.5%后,其沥青胶浆的低温流变性能优于或接近于矿粉沥青胶浆;当温度为-12℃和粉胶比为1.0时,与CWP+0%沥青胶浆相比,CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%沥青胶浆的蠕变速率分别增大了0.7%、1.4%、2.1%和2.4%.

图7 沥青胶浆抗车辙因子Fig.7 Anti-rutting factor of asphalt mortar

图8 沥青胶浆蠕变劲度Fig.8 Creep stiffness of asphalt mortar

图9 沥青胶浆蠕变速率Fig.9 Creep rate of asphalt mortar

4 微观机理分析

对LS、CWP+0%和CWP+1.5%这3种填料进行粒度分析,结果如图10所示.可以看出,与LS相比,CWP的颗粒更细.经KH-550改性后,CWP的级配曲线变粗,粗颗粒含量有所增加.

图10 填料粒度分析结果Fig.10 Size distributions of different fillers

对LS、CWP+0%和CWP+1.5%这3种填料进行低温氮吸附进行孔结构分析,结果如图11所示.

图11 3种填料低温氮吸附分析结果Fig.11 Pore structure analysis of three fillers

由图11中可见：3种填料在低压区的氮吸附量增加比较缓慢,说明这3种填料中含有的微孔结构比较少;CWP+0%和CWP+1.5%的最大吸附量远大于矿粉,表明CWP+0%和CWP+1.5%中的过渡孔和大孔比矿粉更为发育,导致其孔隙体积更大;CWP+1.5%的最大吸附量大于CWP+0%,表明经KH-550处理后,CWP的孔隙率有所增大.LS的吸附脱附曲线接近闭合,基本无滞后现象,表明LS的孔主要由一端封闭的不透气性孔构成;而改性前后的煤矸石粉的吸附脱附曲线均在中高压区出现了一个滞后环,且KH-550改性后的煤矸石粉滞后环明显大于改性前的煤矸石粉,表明煤矸石粉含有一些开放性的间隙孔,且经KH-550改性后的煤矸石粉的开放性间隙孔明显增加.

LS、CWP+0%和CWP+1.5%这3种填料的微观形貌如图12所示.由图12可知：LS颗粒形状规则,表面光滑,结构致密,无明显的孔隙;CWP+0%颗粒表面粗糙,具有较多颗粒状凸起堆积形成的间隙孔;经KH-550表面处理后,CWP+1.5%表面的粗糙程度更大,具有丰富的颗粒状凸起及鳞片状结构,这些由KH-550水解反应形成的结构互相交错堆叠,形成了更多的间隙孔.改性后的CWP粗糙的表面及更多的间隙孔使其与沥青之间接触面积更大,交互作用更强,在毛细作用下部分沥青轻组分能进入到其中,与孔隙壁发生机械的锚固和咬合作用,从而改善沥青胶浆的高、低温性能和黏附性等路用性能.

图12 填料微观形貌图Fig.12 Microstructure of different fillers

改性前后的CWP红外光谱图如图13所示.由图13可见：3456.52、1562.45cm-1处分别为—OH伸缩振动吸收峰和—OH弯曲振动吸收峰,经1.5% KH-550改性后的煤矸石粉在这2处的吸收峰强度要小于煤矸石粉.因为煤矸石粉在KH-550改性过程中,KH-550水解生成了硅醇,其中的Si—OH基团与煤矸石粉中的—OH基团发生了羟基反应,使得煤矸石粉中的—OH吸收峰的强度明显减弱.1046.56、469.82cm-1处分别为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰与Si—O—Si弯曲振动吸收峰,经KH-550改性后的煤矸石粉在这2处的Si—O—Si吸收峰,比改性前的煤矸石粉有明显增强,并且出现了一定程度的宽化,这是因为硅醇分子之间发生了缩聚反应在煤矸石粉表面形成了1层聚硅氧烷偶联化层.

图13 CWP红外光谱图Fig.13 IR spectrogram of CWP

图14 沥青胶浆红外光谱图Fig.14 IR spectrogram of asphalt mortar

基质沥青和LS、CWP+0%和CWP+1.5%这3种填料沥青胶浆的红外光谱图如图14所示.由图14可见：在2925.05cm-1附近均出现一个强吸收峰,为甲基—CH3的反对称伸缩振动;而在2853.99cm-1的位置均有较强的吸收峰,是亚甲基—CH2—的对称伸缩振动的结果.在1401.06、1377.35cm-1处有2个吸收峰,分别是甲基—CH3中C—H反对称弯曲振动和—CH3对称变角振动产生的.上述吸收峰的峰强排序均为：基质沥青>CWP+1.5%胶浆>LS胶浆>CWP+0%胶浆,这是因为CWP比LS具有更多的开口孔隙,在与基质沥青接触时吸收了更多的轻质组分导致吸收峰减弱;而CWP+1.5%在KH-550改性过程中引入了KH-550结构中的有机长链,导致吸收峰增强,但是由于CWP+1.5%开口孔隙也吸收了较多轻质组分,故其吸收峰也比基质沥青弱.在1036.66cm-1处除基质沥青外,3种填料沥青胶浆均出现了1个吸收峰(Si—O键伸缩振动产生的),且CWP+1.5%胶浆的吸收峰强度远大于CWP+0%胶浆和LS胶浆,这是因为CWP经KH-550改性后表面形成了1层聚硅氧烷偶联化层,从而提高了其与沥青的黏结力,改善了CWP沥青胶浆的高、低温性能和黏附性等路用性能.

5 结论

(1)煤矸石粉经KH-550改性后,其沥青胶浆的高温性能、低温性能和黏附性均得到了明显的提升,并且随着KH-550掺量的增加而提高;当KH-550掺量超过1.5%后,其沥青胶浆的低温性能优于或接近于矿粉沥青胶浆.

(2)煤矸石粉经KH-550改性后,表面变得更加粗糙并形成更多的间隙孔,使其与沥青之间接触面积更大,交互作用更强,在毛细作用下部分沥青轻组分进入其中,与孔隙壁发生机械的锚固和咬合作用,从而改善沥青胶浆的高、低温性能和黏附性等路用性能.

(3)煤矸石粉经KH-550改性后表面形成了1层聚硅氧烷偶联化层,从而提高了其与沥青的粘结力,进一步提高了煤矸石粉沥青胶浆的高、低温性能和黏附性等路用性能.