SMC常温改性剂路用性能、机理及环保效益分析

罗浩原, 栗振坤, 郑鹏飞, 欧阳铖霏, 邱延峻

(1.西南交通大学 土木工程学院, 四川 成都 610031; 2.西南交通大学 道路工程四川省重点实验室, 四川 成都 610031)

近年来,随着国家政策的调整和路面材料科学的发展,“节能、低碳、环保”的筑路材料不断出现.为弥补热拌沥青混合料在生产和铺筑过程中施工温度高、施工能耗大、致癌烟尘污染、沥青老化的缺点[1],温拌沥青技术和冷铺沥青技术相继投入工程实践.其中的温拌沥青技术通过添加各类温拌剂在一定程度上改善了热拌沥青的不足;冷铺沥青技术虽说革命性地实现了沥青路面的常温铺筑,但是其路用性能表现良莠不齐,而且,该技术主要以水介质乳化沥青为主[2-3],不适宜全幅摊铺作业,多应用于路面罩面和应急补强的工程中[4].而近几年兴起的SMC常温改性沥青是一种声称可以弥补水介质乳化沥青缺陷并能直接应用于全幅路面冷铺筑工程的新型材料.SMC常温改性剂的主要成分——甲苯基乙烯类嵌段共聚物(styreneic methyl copolymers,SMC)是提取自废旧塑料、废旧橡胶的一种油液状高聚物弹性体,占改性剂总质量的80%[5],其余是以环氧树脂和环氧树脂固化剂为主的溶剂[6].该技术以原材料环保廉价、施工能耗低、即拌即铺、储存冷铺、节能减排为卖点,在短时间内获得了较多的工程应用[7-8].但是关于SMC常温改性剂的测试研究却不多见,也缺乏其作用机理的解释.本研究将针对SMC常温改性沥青及其对应沥青混合料的路用性能展开室内研究,并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析探究SMC的改性机理;在相同实验室条件下比较SMC常温改性沥青混合料与热拌沥青混合料在生产过程中的7种废弃物(CO2、CO、SO2、NOx、PM2.5、PM10、苯并(a)芘(BaP,沥青烟的主要成分之一,高致癌物))排放量上的差异,希望采用系列研究手段对该新材料的路用性能、改性机理、环保效果进行较为全面的研究.

1 试验

1.1 试验材料

基质沥青：四川中海70#基质沥青,其主要技术指标如表1所示.

表1 70#基质沥青的主要技术指标Table 1 Main technical indexes of 70# asphalt

SMC常温改性剂(以下简称为SMC)：四川成都生产的70#SMC常温沥青改性剂,为黑色油状液体,有少量氨味.

SMC常温改性沥青：在110℃条件下,以沥青质量为基准,按不同掺量(质量分数,本文中的掺量、油石比等除特别指明外均为质量分数)将SMC直接投入基质沥青,通过30min高速搅拌制成SMC常温改性沥青.制备完成后的SMC常温改性沥青呈乳液态,如图1所示.参照液体石油沥青检测方法的技术标准,测试得到SMC掺量wSMC为8%的SMC常温改性沥青主要技术指标,如表2所示.

1.2 SMC常温改性沥青混合料及其级配组成

在现有的有关SMC研究和施工实例中[5,7-8],SMC常温改性沥青混合料的级配常直接使用JTG F40—

图1 调配好的SMC常温改性沥青Fig.1 Prepared SMC normal temperature modified asphalt

表2 SMC常温改性沥青的主要技术指标Table 2 Basic performance of SMC normal temperature modified asphalt(wSMC=8%)

2004《公路沥青路面施工技术规范》中连续密级配沥青混凝土(AC)的推荐范围进行配合比设计.本研究采用AC-13和AC-20作为SMC常温改性沥青混合料的配合比,分别命名为SMC-13(中粒式)混合料和SMC-20(粗粒式)混合料,其具体级配组成见表3,其中集料采用玄武岩碎石,填料使用矿粉.参照AC-13和AC-20的空隙率规定(体积分数为3%～5%)控制试件质量,最终确定SMC-13混合料的油石比为4.8%,SMC-20混合料的油石比为4.2%.

表3 SMC常温改性沥青混合料设计级配Table 3 Gradation of SMC normal temperature modified asphalt mixture

1.3 试验方案

本研究关于SMC常温改性沥青混合料的试验方案分为3步：

(1)研究SMC常温改性沥青的性能和改性机理.主要包括：测试SMC常温改性沥青随挥发时间增长的性能改变,研究其对试件成型工艺的影响;测试SMC常温改性沥青黏度随SMC掺量增加的变化情况,再进一步研究SMC对于沥青混合料拌和温度θM和压实温度θC的影响;通过傅里叶红外光谱(FTIR)探究SMC的改性机理.

(2)研究SMC常温改性沥青混合料的性能.通过配置6种SMC掺量(0%、4%、6%、8%、10%、12%)的改性沥青,选用SMC-20和SMC-13级配,在之前沥青挥发状况和施工温度测试结果的指导下制作SMC常温改性沥青混合料.研究SMC掺量和混合料级配对于SMC常温改性沥青混合料体积指标、强度、高温车辙性能、水稳性能和低温抗裂性能的影响.

(3)研究SMC常温改性沥青混合料生产过程中的废物排放情况.在实验室条件下,以热拌AC-13混合料生产作为对照组,检测SMC-13混合料采用低温拌和后,7种废弃物(CO2、CO、SO2、NOx、PM2.5、PM10、BaP)的排放量变化情况.

其中,沥青混合料的体积指标测试参照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的T0709和T7011,对马歇尔试件的空隙率VV、饱和度VFA、稳定度MS、流值FL进行测定;沥青的表观黏度测试采用本团队研究的动态剪切流变仪(DSR)—旋转平板黏度测试方法[9],该方法是一种可以替代布氏旋转黏度测试的快捷测试方法,依靠DSR实现不同SMC掺量的改性沥青在连续温度扫描下的黏温曲线绘制.

沥青混合料的高温稳定性能参照JTG E20—2011中T0719的轮辙试验方法,采用动稳定度DS进行表征;水稳性能测试参照上述规范中T0716的浸水马歇尔方法和T0729的冻融劈裂试验方法,采用残留稳定度MS0和冻融劈裂强度比TSR进行表征;低温抗裂性能测试参照上述规范中T0703的低温弯曲试验方法,采用低温弯曲破坏应变εB进行表征.

傅里叶变换红外光谱分析使用的分辨率为0.2cm-1,扫描次数为32次,测试范围为4000～400cm-1.

2 沥青混合料性能试验与结果分析

2.1 挥发时间对SMC常温改性沥青性能的影响

SMC常温改性沥青混合料是通过有机溶剂挥发后留下的SMC与沥青的共混物作为胶结料来黏结集料并形成强度的,因此,有机溶剂挥发对于SMC常温改性沥青性能的影响极大.为了解这种影响,以SMC掺量为8%的常温改性沥青为代表,测定了该沥青在25℃、相对湿度60%的条件下,挥发残留物质量分数和100℃布氏旋转黏度这2个可重复技术指标随挥发时间增长而变化的过程,如图2所示.在试验测定周期0～672h(28d)内,SMC常温改性沥青的挥发状况按其挥发速率可以显著地分成3个阶段.

图2 SMC常温改性沥青的挥发残留物质量分数和黏度 随挥发时间的变化Fig.2 Change of mass fraction of volatile residue and viscosity of SMC normal temperature modified asphalt with volatilization time

第Ⅰ阶段(0～4h)：沥青处在相对稳定的状态中,挥发较慢,在这段时间内,沥青质量仅损失2%左右,黏度变化不超过10%,是沥青混合料拌和与压实的关键时间.

第Ⅱ阶段(4～100h)：沥青质量损失超过10%,黏度上升超过100%,这个过程是溶剂快速挥发、沥青形成稳定胶黏剂的时间,应当在这个阶段采取必要的养护和交通管制措施.

第Ⅲ阶段(100h之后)：沥青挥发残留物质量分数稳定在86%左右,黏度也达到相对稳定的水平,进入正常使用阶段.

2.2 不同掺量SMC常温改性沥青混合料施工温度的确定

6种SMC掺量下的沥青黏度差异巨大,而目前又缺乏明确的施工指导说明SMC常温改性沥青混合料施工温度的建议范围，因此，为减小施工温度(拌和温度和压实温度)对于沥青混合料的影响,根据JTG E20—2011中T0625的关于沥青胶结料施工温度计算方法,在黏温曲线上以黏度(0.31±0.3) Pa·s对应的温度作为沥青混合料适宜的压实温度范围；以黏度(0.17±0.2) Pa·s作为沥青混合料适宜的拌和温度范围，并将拌和温度范围中值定义为拌和温度θM、压实温度范围中值定义为压实温度θC.SMC掺量不同的6种沥青混合料施工温度测定结果如表4所示.

表4 不同SMC掺量下沥青混合料的施工温度Table 4 Construction temperature of asphalt mixture with different contents of SMC ℃

由表4可以看出,随SMC掺量增加,SMC常温改性沥青混合料的施工温度下降显著.掺入4%的SMC即可有效降低沥青混合料拌和温度约30℃,达到了温拌沥青混合料的技术范畴;掺入8%的SMC可以将拌和温度降至100℃以下;掺入12%的SMC后,沥青混合料拌和温度已降至71.9℃,在该温度指导下成型的SMC-13混合料和SMC-20混合料也更密实(空隙率较小),但其强度却已低于对应热拌密级配沥青混凝土(AC)的技术指标要求(参见表5).由此可见,不能一味追求常温拌和而忽视了SMC对沥青混合料整体性能的影响.因此,在考虑降低施工温度的同时,也应密切注意SMC掺量对于沥青混合料整体性能的影响.

2.3 基于FTIR的SMC改性机理分析

通过挥发残留物质量分数和黏度测试,可以看出SMC具有乳化剂和温拌剂的共同特点,能够有效降低沥青黏度，从而达到降低沥青混合料拌和温度的作用.但与乳化剂不同的是,SMC并不需要在乳化过程中加入水,其降黏性能又优于常见的温拌剂.

为了解SMC的改性机理,本研究采用傅里叶红外光谱(FTIR)对SMC、70#基质沥青、70#基质沥青与SMC(掺量为8%)形成的常温改性沥青(用70#+8%SMC表示,取制备完成后2h的样品,且已通过2.1节的挥发测试,处于相对稳定的状态)进行分析,结果如图3所示.通过对比3种物质的峰位及峰高变化,可以观察到以下现象：

图3 FTIR的测试结果Fig.3 Result of Fourier transform infrared spectroscopy

对照文献[10-11]可知,(1)～(3)的3个特征变化属于含酰胺基的季铵盐表面活性剂作用原理的基本反应,它是一种阳离子表面活性剂,可以通过改变溶液的表面张力来起到润滑作用.综上所述,SMC本质上是一种表面活性剂,通过改变沥青分子的表面张力和表面自由能来达到降低其黏度和施工温度的目的,与部分表面活性型温拌剂的作用机理类似.

2.4 SMC掺量对沥青混合料体积指标的影响

为了明确SMC对沥青混合料整体性能的影响,按照本研究的沥青混合料级配设计、油石比和施工温度，成型不同SMC掺量下的标准马歇尔试件.通过正反击实75次,对试件空隙率VV、矿料间隙率VMA、沥青饱和度VFA、稳定度MS、流值FL进行测定.每种试验的平行试件均为4个,结果取平均值.2种级配下各指标测试结果如表5所示.

表5 不同SMC掺量下的马歇尔试件体积指标Table 5 Volume index of Marshall specimen with different contents of SMC

通过对沥青混合料体积指标的分析可以得出如下结论：

(1)在油石比固定的条件下,随着SMC掺量从4%增至12%,对应沥青混合料马歇尔试件的VV值和VMA值逐渐减小，VFA值随之增大，MS值不断下降，FL值逐渐减小.因此,随着SMC掺量的增加,沥青混合料表现为更易击实,但是其强度随之降低.

(2)参照JTG F40—2004中关于热拌密级配沥青混凝土(AC)马歇尔试验的技术标准要求,对于SMC-13混合料马歇尔试件而言, SMC掺量为4%的试件,其VV值不符合要求,当SMC掺量达到并超过12%后,其强度指标MS、FL过低,不达标;而对于SMC-20混合料马歇尔试件而言,SMC掺量为4%的试件,其VV值也不达标,当SMC掺量超过10%后,强度指标不达标.

(3)综合上述研究结果可知,随着SMC掺量的上升,沥青混合料强度会显著降低.因此,不能为单纯追求常温拌和效果而一味扩大SMC在基质沥青中的掺量.考虑沥青混合料的体积指标和强度要求后,对于SMC-13混合料,其适宜的SMC掺量为6%～10%;对于SMC-20混合料,其适宜的SMC掺量为6%～8%.

2.5 SMC掺量对沥青混合料路用性能的影响

SMC掺量对沥青混合料动稳定度DS、残留稳定度MS0、冻融劈裂强度比TSR、低温弯曲破坏应变εB的影响如表6所示.

表6 SMC掺量对沥青混合料路用性能的影响Table 6 Influences of different contents of SMC on road performance of asphalt mixture

由表6可知,当SMC掺量为0%～12%时,随着SMC掺量的逐渐提高,2种级配下沥青混合料的高温稳定性、水稳定性、低温抗裂性能都有显著改变,具体表现为：

(1)对于高温稳定性而言,SMC的加入产生了劣化效果.由表5的VV测试数据可知,2种级配下SMC掺量的提高都能使沥青混合料变得更密实.但在表6中,随着SMC掺量增加,沥青混合料DS值却在不断下降;与此同时,在相同SMC掺量下,粗粒式的SMC-20混合料DS值均大于中粒式的SMC-13混合料.以上现象说明：SMC劣化了沥青的高温稳定性,SMC掺量越高,在应对高温轮辙荷载时,越来越依靠集料形成的骨架作用来抵抗变形.这也解释了所有SMC掺量下的SMC-20混合料DS值均大于SMC-13混合料的原因.

(2)对于水稳定性能而言,SMC的加入同样造成了劣化效果.在SMC掺量提高的同时,无论是混合料的MS0值还是TSR值都在逐步降低,12%SMC掺量下沥青混合料的这2项指标甚至低于JTG F40—2004对于热拌沥青混合料的一般要求.值得注意的是,在SMC掺量的提升过程当中,沥青混合料的VFA值是逐步升高的,说明此时骨料间的间隙得到了更多的沥青填充,使水分更不易侵入混合料内部,但其水稳性能还是出现了降低,这可能是SMC的加入造成沥青胶结料对集料的黏附性下降所致.

(3)对于低温抗裂性能而言,SMC的加入可以在一定程度上起到优化作用,起最大优化作用的SMC掺量约为8%.沥青混合料εB值随SMC掺量的变化如图4所示.由图4可见,在SMC掺量由0%增长至12%的过程中,2种级配混合料的εB值呈现先增大后减小的趋势,在掺量约8%时达到最大值.相较SMC掺量为0%的混合料,当SMC掺量为8%时,SMC-13混合料的εB值可提升11%左右,SMC-20混合料可提升15%左右.但是,对于SMC-20混合料而言,SMC掺量为12%的混合料εB值已经小于SMC掺量为0%的混合料,说明SMC掺量过大时,沥青混合料的低温抗裂性已经开始劣化.

图4 沥青混合料εB值随SMC掺量的变化Fig.4 Change of εB of asphalt mixture with different contents of SMC

沥青混合料的低温弯曲试验主要考验其抗弯拉性能,而沥青混合料整体的抗弯拉性能又主要取决于沥青胶结料的性能.对于SMC-20混合料,其粗集料多,细集料相对较少,需更多依靠沥青黏结来提供骨料间的抗弯拉能力,因此,SMC-20混合料的低温弯曲性能对沥青胶结料中SMC的掺量变化也更为敏感.

3 SMC常温改性沥青混合料生产过程中的排放物检测

3.1 排放物测试设计

有研究表明[12],在沥青混合料生产过程中,若将生产温度降低10℃,则每吨混合料的CO2排放量至少会降低30%.若沥青加热温度降至140℃以下,则沥青烟也能得到有效控制,从而有效缓解致癌烟尘对于施工人员的危害.SMC定位为一款绿色环保、可进行常温摊铺的沥青改性剂,由前述可知,对于SMC-13混合料,其适宜的SMC掺量范围为6%～10%.在这一掺量范围内,沥青混合料满足JTG F40—2004中对于普通热拌沥青混合料AC-13的一般要求;6%掺量的SMC可以使沥青混合料的拌和温度有效降低50℃左右,当SMC掺量为10%时,沥青混合料虽尚未达到常温拌和目标,但已经可以将其拌和温度降至90℃.

为了明确该改性剂的环保减排效果,本研究在实验室混合料生产条件下(室温25℃,相对湿度60%,20L沥青自动拌和锅拌和)，对比了SMC掺量分别为6%、10%的SMC-13混合料与使用普通70#基质沥青的热拌AC-13混合料在拌和过程中产生的CO2、CO、SO2、NOx、PM2.5、PM10、BaP排放量.被测的前6种排放物是空气质量评价的主要污染物[13],而BaP为沥青烟的主要成分,具有强致癌性.

3.2 排放物检测方法及设备

3种沥青混合料(AC-13、6%SMC-13、10%SMC-13)拌和使用的控制温度参见表4.室内混合料拌和设备为STD-F02-20型20L自动混合料拌和机,该拌和机在拌和过程中仅有1个通风口与外界保持联通.在拌和过程中,使用QCS-6000型大气采样器采集该通风口处的气体样本进行分析.

对于采集的气体样本,采用表7所列的方法和标准,对7种目标成分展开定量分析.其中,对于CO2和CO,采用不分光红外分析法进行测定;对于SO2,采用甲醛吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法进行测定;对于NOx,采用盐酸萘乙二胺分光光度法进行测定;对于PM2.5和PM10,采用光散射法进行测定;对于BaP,采用高效液相质谱仪进行测定.

表7 7种废弃物及其检测方法Table 7 Seven kinds of waste and their detection methods

3.3 排放物测试结果

3种沥青混合料在拌和过程中产生的7种排放物测试结果如表8所示.由表8可见,随着SMC掺量的增加,7种排放物都有不同程度的下降,具体表现为：

(1)随着SMC掺量的上升(即拌和温度下降),CO2、CO、SO2、NOx和BaP的排放量下降明显,可见SMC的加入大大控制了这5种废弃物的排放量,但是对于PM2.5和PM10的排放则几乎没有优化效果.

(2)随着拌和温度降低,CO、SO2、NOx的排放量下降幅度不均匀.6%SMC-13(拌和温度约105～110℃)和10%SMC-13(拌和温度约90～95℃)对于这三者排放量的优化效果近似.说明这3种物质易在较高的沥青加热温度中释放(高于110℃),控制沥青的加热温度可以有效抑制其排放量.SMC掺量和拌和温度对于CO2和BaP排放的优化作用较为均匀.

(3)对于苯并(a)芘(C20H12,BaP)而言,虽然掺入SMC后的排放量已经得到有效控制,但是其浓度仍然超出致癌浓度多倍.文献[14]表明,环境空气中不致癌BaP的浓度约为0.066ng/m3、致癌浓度为12.7ng/m3、很强致癌浓度为0.12μg/m3.而测试所得数据显示,采用热拌工艺时,BaP浓度超出允许值78倍,掺入10%SMC后,混合料的施工温度虽然能降低约65℃,但BaP浓度仍然超出允许值16.5倍.

表8 混合料拌和过程中废弃物排放量检测结果Table 8 Test results of waste discharge from mixing of asphalt mixture

4 结论

(1)SMC常温改性沥青挥发性较强,其启封后的最佳施工作业时间为4h以内,且应保证养护时间为100h(约4d);SMC的主要成分为含酰胺基的季铵盐表面活性剂,环氧树脂为其溶剂,通过降低沥青质分子的表面张力和表面自由能,可以达到降低沥青黏度和施工温度目的,溶剂环氧树脂则会在其加入沥青后逐步挥发.

(2)随着SMC掺量(0%～12%)的增加,对应沥青混合料会变得更加密实(VV减小),但会劣化其强度(MS降低、FL降低),并使其高温稳定性逐渐变差(动稳定度DS减小),水稳性能逐渐变差(MS0和TSR均不断减小);低温抗裂性能则在0%～8%的掺量区间有小幅优化,但掺量超过8%后迅速劣化(低温弯曲破坏应变εB先增大后减小).对于SMC常温改性沥青及其混合料的老化性能测试是今后研究的重点.

(3)参照JTG F40—2004中关于普通热拌沥青混合料的一般质量控制要求可知,对于SMC-20混合料而言,SMC的适宜掺量为6%～8%;对于SMC-13混合料而言,SMC的适宜掺量为6%～10%.在上述掺量下,SMC常温改性沥青混合料的适宜拌和温度为85～105℃,适宜的压实温度为75～95℃,离常温拌和与摊铺这一目标还有一定差距.

(4)通过掺入SMC常温改进剂使沥青混合料拌和温度有效降低后,实验室拌和条件下的CO2、CO、SO2、NOx、苯并(a)芘的排放量得到了有效控制;12%的SMC掺量可使以上排放物的减排比例达到40%以上,但是对于PM2.5和PM10的减排效果不明显.