丙烯酸氧化反应器翅片结焦分析及应对措施

靳琳琳，范昌海，杨卫东

(浙江卫星石化股份有限公司，浙江 嘉兴 314000)

丙烯酸为不饱和脂肪酸，是生产丙烯酸酯、丙烯酸树脂、丙烯酸类橡胶以及聚丙烯酸酯的重要原料[1]。丙烯两步气相氧化法制丙烯酸是目前国际上普遍采用的工艺路线[2]。丙烯、空气和水蒸气按一定配比通过催化剂固定床，一定温度下进行气相非均相氧化反应。借助水蒸气的稀释作用来防止爆炸并抑制副反应的产生。丙烯在第一反应器R001内被氧化生成丙烯醛，部分生成丙烯酸，此反应放热严重，丙烯醛易深度氧化成CO、CO2，需经翅片冷却器降温后进入第二反应器内被氧化成丙烯酸。该工艺采用多金属氧化物催化剂体系为催化剂，选择性好，转化率高。在第一反应器中主要进行以下反应[3]：

工业上主要采用两步反应，有助于优化催化剂组成提高催化剂的选择性。丙烯转化为丙烯酸的副产物有丙烯酸、二氧化碳、少量乙醛、醋酸等。在两段固定床气相氧化制丙烯酸的加工过程中，丙烯酸第一氧化反应器中的翅片冷却器存在不同程度的结焦问题。结焦不仅造成目标产品的收率下降，严重时还影响设备的长周期安全运行。结焦产生的原因一般以下原因：

(1)催化剂的粘附结焦[4]；

(2)重组分冷凝结焦[4]；

(3)反应温度过高，还原性物质CO歧化反应、CH4深度裂解等高温析碳[5]；

(4)反应系统中烯烃的聚合反应、含氧化合物的缩聚、环化、脱氢生成芳香类的焦，更加难以氧化，其本质是脱氢聚合形成高聚物，进而脱氢形成碳含量很高的焦类物质，难于脱附而发生结焦(工业催化剂上一般存在脂肪烃、芳烃和类石墨化物质这三种类型的焦)[4]。

图1 丙烯酸氧化装置工艺简图

国内外文献对丙烯酸一反翅片结焦物报道较少，本文根据现场采集的丙烯酸第一氧化反应器翅片上的结焦样品，通过扫描电镜、热重、裂解-气质及能谱分析，分析了结焦物结构及其产生的原因，为进一步预防或降低装置结焦物提供依据。

1 对结焦物的分析

1.1 结焦物扫描电镜

图2为结焦物的扫描电镜图。结焦物的微观形态为球状焦和块状焦。图2为球状焦，小球的直径从30～60 μm不等，小球分布相对，且一般依附于块状结焦上。块状焦是由球状焦相互堆积，重叠而形成的，块状焦结构致密，存在少量空隙。也正是因为块状焦和球状焦的存在，使得反应器翅片上的结焦物质较为坚硬而难以去除粉碎。

图2 结焦物的扫描电镜图

1.2 能谱分析

图3为结焦物及其灰分的能谱图，由谱图可知结焦物主要组分包括碳、氧、铁、镁、铝、硅、钼、钴、镍等物质，其中碳、氧、铁元素含量较高。

1.3 裂解-气质(PyGCMS)分析

图4为结焦物裂解气质谱图，由谱图可知结焦物裂解产物主要含有苯、甲苯、邻二甲苯、异丙苯、1-二十七烯、四十四烷等。

图4 结焦物质的裂解-气质分析

1.4 热重分析

图5为结焦物的热重分析结果，由图5可知，结焦物中含有约50%的炭、45%的碳氢低聚物及极少量无机物，同时可见这些组分极难通过高温去除，当温度升至600 ℃时，仍有部分组分未被去除。

图5 结焦物质的热重分析

2 成因分析

通过图5分析可知，含丙烯醛的产物气体混合物还包含惰性或不可冷凝的气体，例如氮气，氧气，一氧化碳，二氧化碳，丙烯或丙烷，以及副产物例如乙酸、丙烯酸。在一反中，将来自部分气相氧化的含丙烯醛的产物气体混合物进料至翅片冷却器，在其中除去重组分乙酸、丙烯酸等。由此可确定一反翅片结焦产生原因应与副反应生成的重组分有关。

通过对结焦物质的形态及组分分析，经探讨得到结焦产生的主要原因可能为以下几点：

(1)丙烯醛重组分(乙酸、丙烯酸酸等)在翅片冷却器上冷凝，并进行缩聚反应，脱氢聚合形成高聚物，由裂解气质可以看出裂解物质含有苯、甲苯、邻二甲苯等芳香烃还含有二十二烷、四十四烯等脂肪烃进一步确认结焦物含长链脂肪烃和多环芳烃因难以脱附而结焦；

(2)反应温度过高，还原性物质CO歧化反应、CH4深度裂解等高温析碳；

(3)该结焦物包覆催化剂共同吸附在翅片上。

3 应对措施

结焦降低了翅片冷凝的效率，从而导致丙烯醛收率降低。结焦严重时会造成加翅片的卡顿或堵塞，迫使停工清焦，造成装置非计划停工的经济损失[6]；另外，结焦的过程和频繁的清焦会缩短管材的使用寿命。一般可采用以下两点：

(1)控制原料丙烯的纯度，丙烯中含有的杂质、硫化物、砷等会随着丙烯气体进入催化剂床层造成催化剂中毒，是其活性降低，引起副反应增多，进入翅片冷凝结焦。

(2)控制一反丙烯醛的急冷，降低丙烯醛的热裂解，较少翅片上的积碳。