Co-B非晶态纳米线催化糠醛液相选择性加氢性能研究*

莫 敏，关红儒，寻友益

(湖南第一师范学院，湖南 长沙 410205)

糠醛作为一种重要的生物质衍生平台分子，是生物油中特别不理想的燃料组分，选择加氢是将生物质糠醛转化为高附加值化学品的最有效的方法之一[1-2]。工业上，主要采用铜铬催化剂，通过气相或液相加氢的方法将糠醛转化。该工艺的主要缺点是毒性高，会给环境带来不利[3-4]。开发环保、高活性的催化剂是提高所需产品选择性的有效途径之一。

1 实 验

Co-B非晶态纳米线的制备：在60 ℃水浴下，将0.005 mol Tween 80和0.0025 mol樟脑磺酸溶于12 mL去离子水中，搅拌均匀，然后加入0.005 mol CoCl2·6H2O，搅拌形成均一透明的溶液，在水浴中静置并缓慢冷至25 ℃，在氮气氛中泵入1.0 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，反应完全后，老化36 h，用去离子水和无水乙醇分别洗涤，最后保存N2氛中备用。将Co-B纳米线记为Co-B NWs。

Co-B非晶态纳米颗粒的制备：将0.005 mol的CoCl2·6H2O 溶解在100 mL去离子水中，在N2氛下泵入1.0 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，充分反应后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤，最后保存N2氛中备用。将Co-B纳米颗粒记为Co-B NPs。

催化剂活性评价：在200 mL的反应器中依次加入0.3 g 催化剂，2 mL糠醛和170 mL无水乙醇，搅拌下分别用N2和H2吹扫三次后，将氢气置于预定压力1.2 MPa下，该压力在整个反应过程中保持不变，将反应器加热到指定温度(353 K)时，此时作为反应的时间零点。反应过程中，定期从反应器中取出样品，用GC-2014岛津气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌表征

图1(a～c)为不同放大倍率下的Co-B非晶态合金纳米线的TEM图，从图1(a～c)中可以看出，纳米线形貌较均一，直径约为35～45 nm，长度约为5～10 μm；图1(d)为Co-B非晶态合金纳米颗粒的TEM图，粒径约为10～20 nm，有团聚现象。

图1 不同倍率的Co-B非晶态纳米线的TEM图(a～c)和 Co-B非晶态纳米颗粒的TEM图(d)

2.2 催化剂组成、物相分析与比表面积

图2为Co-B纳米线和纳米颗粒的广角XRD谱图，表明了非晶态结构。

图2 Co-B非晶态纳米线、纳米颗粒的广角XRD图

表1为Co-B纳米线和纳米颗粒的化学组成和比表面积数据。ICP分析了样品中各元素的原子比，纳米线和纳米颗粒在Co、B的原子比上相差不大，但比表面积区别较大，纳米线的比表面积为83.5 m2·g-1，纳米颗粒的比表面积为41.5 m2·g-1。

表1 催化剂组成、比表面积

2.3 催化剂表面结构XPS分析

图3为Co 2p3/2、B 1s的XPS谱图。与Co (777.9 eV)、B (187.0 eV)的标准结合能比较，结果表明: Co-B NWs和Co-B NPs中除部分Co0外，其他均以氧化物和氢氧化物形式存在[11-13]。Co-B NWs中Co的元素态，其XPS峰位于777.5 eV，金属Co线上的高能肩证实了氢氧化物的存在[12](图3a)。对于B 1s的结合能谱来说，187.6 eV和191.6 eV对应于元素态(B0)和氧化态(B2O3)[14-15](图3b)。电子转移发生在Co与B之间，Co的能级向低能级移动，说明B上部分电子向Co发生转移，元素Co上富集电子。

2.4 催化性能测试

图4为Co-B NWs和Co-B NPs催化糠醛选择性加氢制取糠醇的性能图。图4(a)为糠醛随时间的转化率曲线图，用于研究非晶态合金形貌对糠醛加氢催化活性的影响。图4(b)显示了-ln(1-X)与反应时间的线性关系，表明在保持氢气压力不变的情况下，糠醛加氢反应与准一级反应吻合良好。催化剂对糠醇的选择性如图4(c)所示。从图4中可以看出，对于Co-B NWs来说，反应60 min已经接近100%，但Co-B NPs需要180 min才能将糠醛完全转化。从糠醇的选择性来说，Co-B NWs对糠醇的选择性高达99%，其余的产物为四氢糠醇；Co-B NPs对糠醇的选择性较低，只有91%。与纳米颗粒相比，Co-B纳米线催化剂具有更高的糠醛加氢性能，这可能是由纳米线独特的形貌和大的比表面积造成的[10-11]；Co-B纳米线具有对糠醇更高的选择性，可能是因纳米线具有更规则的催化活性中心导致的[7-9]。

图4 Co-B NWs和Co-B NPs催化糠醛选择性加氢转化率与时间关系曲线图(a)，-ln(1-X)与时间的关系图 (X为糠醛的转化率)(b)和Co-B NWs和Co-B NPs对糠醇的选择性(c)

2.5 催化剂稳定性分析

图5(a)为反应时间为60 min时Co-B NWs和Co-B NPs催化糠醛加氢转化率与循环次数关系图。经过5次循环后，相比Co-B纳米颗粒来说，具有一维结构的Co-B纳米线仍能保持比较高的催化性能，Co-B纳米颗粒在5个循环后，催化加氢性能大大降低。图5(b)为五个循环后Co-B NWs的TEM和SAED图。从图中可以看出，纳米线的一维结构和非晶态属性保持不变，催化性能的降低可能与纳米线的部分崩塌和操作过程中的氧化有关。

图5 Co-B NWs和Co-B NPs在60 min时糠醛转化率与循环 次数关系图(a)和Co-B NWs在五个循环后的 TEM图(b)(插图为选区电子衍射)

3 结 论

Co-B非晶态合金具有较好的催化糠醛选择性加氢制取糠醛的性能，但Co-B纳米颗粒在制备和加氢反应过程中容易团聚，造成性能下降。把Co-B非晶态合金制备成具有一维结构的纳米线，其比表面积、催化性能、糠醇选择性以及催化稳定性上都能得到提高。