酒石酸插层NiMgAl-TA催化剂的制备及其甲烷裂解制氢的催化性能研究

梁 威，李 泽，陈小博，杨朝合，山红红

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

当今世界，面临着化石能源消耗加剧和温室效应的双重考验。Richter等[1]指出，按照目前能源结构不变的前提下，到2030年，世界一次能源消耗量将较2005年提高55%，伴随而来的是CO2排放量激增57%。为了满足日益增长的能源需求并抑制温室效应加剧，迫切需要开发清洁可再生能源。氢能作为一种清洁环保、高效可再生的能源类型，开始在世界能源消费中扮演愈发重要的角色[2]。全球氢工业发展迅速，2017年市场规模已达2514.93亿美元，较2011年增加34.4%。我国氢气的生产力和需求量已经连续9年位居世界首位[3]。因此，如何快速高效并且环保地制取氢气成为了研究的热点。

国际可再生能源机构 （International Renewable Energy Agency）在其2018年发布的对于氢能的展望中指出，目前，世界范围内工业部门所用氢气仍然由传统的化石燃料制取，而这其中，采用天然气、油类和煤炭为原料制取的氢气所占份额分别为48%、30%和18%[4]。由于我国的能源结构具有“富煤少气”的特点，因此以煤炭和天然气为原料制取的氢气分别占氢气生产总量的62%和19%。伴随着页岩气等资源的开发利用，有理由相信天然气作为原料制取氢气的比例将会不断提高。水蒸气重整过程（SMR）是应用最为广泛的工业天然气制氢技术，但是该过程耗能巨大并且不可避免的产生大量温室气体CO2。尽管工业上引入了碳捕集过程来减少CO2排放，但是增加了氢气制取成本。相比之下，甲烷直接裂解制氢（CDM）过程，不仅具有更低的单位氢气制取能耗(37.3 kJ/mol H2)，同时反应过程不产生碳氧化物，近年来受到研究者越来越多的关注。反应方程见式（1）。

甲烷作为一种具有高对称性四面体结构的惰性烃类，碳氢键非常难于断裂（C-H键能440 kJ/mol），需要1200℃以上的高温才可以发生甲烷裂解反应[5]。催化剂的引入可以在较低温度下实现甲烷的裂解过程，并且提高反应速率。镍基催化剂由于具有较适宜的反应温度并且成本较低，成为了甲烷裂解反应催化剂的研究首选[6]。尽管镍基催化剂的研究已经取得了很多进展，但是制备具有高温稳定性且镍物种高度分散的催化剂仍然存在挑战。目前普遍采用的镍基催化剂制备方法中，在反应前均需要采用具有还原性的氢气对催化剂进行预还原处理，以形成活性镍粒子。高温还原过程使得镍粒子极易发生团聚，不易获得具有高反应活性的小尺寸镍粒子。鉴于此，本研究提出一种制备高活性甲烷裂解镍基催化剂的新方法。以Ni-Mg-Al三元水滑石作为前驱体，采用插层组装的方法引入有机碳源，不需引入还原性介质，借助于发生的原位还原过程以及水滑石结构的层板限域作用，一步制备了具有较小镍粒子的负载型催化剂，并考察了其甲烷裂解制氢反应活性。同时，揭示了镍粒子大小对于甲烷裂解反应活性的影响。本研究可以为甲烷裂解高效催化剂的设计提供新的思路。

1 实验部分

1.1 NiMgAl-TA催化剂的制备

NiMgAl-TA催化剂的制备分两步进行。首先采用共沉淀法制备NiMgAl三元水滑石前驱体。具体步骤如下，准确称量0.33 g Ni(NO3)2·6H2O、2.69 g Mg(NO3)2·6H2O、1.31 g Al(NO3)3·9H2O、1.18 g 六亚甲基四胺（HMT）与70 mL去离子水加入烧杯中。剧烈搅拌下充分溶解后，转移至100 mL自生压力晶化釜后，140℃晶化24 h。晶化完成后用去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性。将所得滤饼密闭保存，得到NiMgAl-LDH前体。

称取2.5 g水滑石前体（固含率20%）加入盛有100 mL去离子水的圆底烧瓶中剧烈搅拌溶解，加入0.5 g酒石酸后，在40℃下剧烈搅拌进行离子交换过程6 h。交换结束后，采用去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性。最后，在65℃鼓风干燥箱中干燥12 h，得到NiMgAl-TA催化剂。

1.2 催化剂性能评价

催化剂甲烷裂解制氢活性评价在实验室固定床微型反应器上常压条件下进行。采用不锈钢反应器，内径8 mm。取0.3 g催化剂经压片筛分为20～40目后装填在反应器的固定位置，反应器中死体积由石英砂填充。在流速为30 mL/min的高纯氮气保护下，以5℃/min的升温速率将催化剂床层升温并稳定到特定温度 （500℃、600℃、700℃、800℃、900℃）后，恒温4 h进行催化剂自还原过程。自还原结束后，将催化剂床层温度调整为650℃进行甲烷裂解反应。以未经稀释的高纯甲烷气体作为原料气，流速为30 mL/min。反应时间30 min，以3 min为取气时间，采用气体采样袋连续收集反应后气体，在天美公司生产的Scion 456-GC气相色谱仪上进行组成分析。甲烷转化率与氢气生成速率计算公式如下。

式中：xCH4为甲烷转化率；cH2和cCH4分别为由气相色谱仪获得的氢气和甲烷物质的量分数，mol/mol；RH2为氢气生成速率；Wcat为催化剂重量，g；FCH4为甲烷流量，mmol/min；wNi为催化剂镍含量。

催化剂的反应-再生实验进行了7次循环，每个循环过程中，催化剂首先在650℃进行反应9 min，每3 min用气体采样袋取产气进行分析。反应结束后，在相同温度下采用高纯空气进行催化剂完全再生。随后，采用φ(H2)为10%的H2/Ar混合气进行催化剂还原处理。切换不同气体前，用高纯氮气吹扫催化剂床层。

1.3 催化剂的表征

催化剂物相结构采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert PRO MPD衍射仪测定，其光源为Cu靶Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长0.0167°，在2θ为5°～75°范围内记录衍射谱图。

低温N2吸附-脱附实验在Micromeritics公司生产的ASAP 2460物理吸附仪上进行，测试前样品在300℃下脱气预处理6 h，然后在-196.15℃低温下以高纯氮为吸附介质测定其吸脱附等温线，样品比表面积由BET计算方法得到，孔体积采用t-plot方法确定，孔径分布依据NLDFT方法计算得到。

H2-TPR分析在Micromeritics公司生产的Auto Chem II 2920型程序升温化学吸附仪上进行，样品用量0.1 g。采用高纯氦气在300℃下对样品吹扫30 min后降温至55℃。待仪器基线平稳后，以5℃/min升温速率在10%H2/Ar气氛下升温至1000℃。采用TCD检测器进行检测，记录仪器信号进行分析。

TEM分析在日本JEOL公司生产的JEM-2100UHR透射电镜上进行，加速电压200 kV。样品首先在1 mL乙醇中超声分散，随后滴加在铜网上进行测试。平均粒径分析为统计图像上随机区域的不少于200个粒子的尺寸。

2 结果与讨论

2.1 酒石酸插层NiMgAl-TA水滑石的合成

制备有机碳源插层的NiMgAl-TA水滑石采用的离子交换法是利用水滑石结构的层间可交换性进行的。对水滑石母体和离子交换后产物进行XRD分析，结果示于图1中。从图中可以看出，水滑石母体的XRD图中存在典型水滑石结构的特征衍射峰，且峰形尖锐，说明水滑石结构规整度良好。经过离子交换后， 产物在2θ=7.1°、14.4°、21.7°处均出现了较为明显的特征衍射信号。与NiMgAl-LDH母体的特征衍射信号相比（2θ=11.6°、23.4°、34.8°），离子交换后的产物特征衍射峰均向低角度移动到2θ=7.3°、14.5°、21.8°，衍射峰之间具有较为准确的倍数关系，符合水滑石结构的基本特征。2θ=7.3°处的特征衍射峰代表水滑石(003)晶面，由Scherrer公式可计算得晶面间距d=1.20 nm。水滑石层板的厚度约为0.48 nm，因此可计算得到水滑石层板间距为0.72 nm，与酒石酸分子尺寸接近。可以推测，酒石酸分子成功插层进入并单层垂直排列于母体水滑石层板之中[7]。衍射峰相对强度的下降说明酒石酸插层后水滑石的规整度降低[8]。

图1 水滑石母体NiMgAl-LDH和离子交换后产物NiMgAl-TA的XRD图Fig.1 XRD patterns of NiMgAl-LDH and its ion exchanged product NiMgAl-TA

图2 NiMgAl-TA水滑石的TEM-EDS元素分布图Fig.2 TEM-EDS elemental mapping images of NiMgAl-TA

为进一步验证酒石酸分子插层进入水滑石母体层板间，对离子交换后产物NiMgAl-TA催化剂进行了TEM-EDS表征，结果示于图2中。可以看出，Ni

元素与C元素均匀分布于样品中。这说明酒石酸分子已经成功插层进入水滑石层板间，同时可以推测均匀分散于Ni元素之间的C元素将有利于发生惰性气氛下焙烧时就近夺取氧原子的原位还原反应，形成还原态Ni粒子。

2.2 NiMgAl-TA不同温度自还原后催化剂表征

表1不同温度预处理后催化剂的物化性质Table 1 Physicochemical properties of NiMgAl-TA catalysts pretreated at different temperatures

将制备的NiMgAl-TA催化剂在不同温度下进行氮气气氛自还原预处理，并对处理后的催化剂进行表征。图3为不同温度下处理后催化剂XRD分析结果。从图中可以看出，随着预处理温度的升高，代表金属Ni的特征衍射峰（2θ=44.5°、51.8°、76.4°）强度逐渐增强。 根据Scherrer公式，以2θ=51.8°处的特征衍射峰计算得到的Ni粒子大小示于表1中。预处理温度升高，使得催化剂上Ni粒子尺寸增大。这可能是由于高温处理过程加剧了金属离子的团聚现象导致的。此外，经较高温度下预处理的催化剂上出现了代表MgAl2O4和NiAl2O4（2θ=18.9°、36.9°、59.3°、65.3°）的特征衍射信号，由于这两种物质的峰位置相互重叠，因此无法进一步区分这两种物种[9,10]。但是可以发现，随着反应温度的升高，这些特征衍射峰逐渐增强，说明，高温处理过程产生了更加难以被还原的尖晶石物种。此外，所测样品的XRD谱图中均可以看到MgO特征衍射峰（2θ=42.5°、62.4°），这与制备催化剂时添加的Mg元素量较多有关。

不同温度处理后的NiMgAl-TA催化剂吸附等温线与孔径分布示于图4。经不同温度预处理后，催化剂的吸脱附曲线均表现为IV型等温线形式，并且可以清晰的看到存在H1型滞后回环，说明催化剂在高温处理后产生了明显的介孔结构[11]。同时，在极低的吸附压力区，存在少量的吸附量随压力快速上升，说明水滑石母体的微孔结构得到了部分保留。随着处理温度的升高，比表面积呈现先增加后降低的趋势。经600℃预处理后，催化剂比表面积最大。这可能是由于600℃处理催化剂时，催化剂结构规整度得到提高，但是过高的处理温度造成催化剂烧结。由孔径分布图以及表1中由计算得到的平均孔径可以看出，处理温度的提高使得催化剂平均孔径增加。

图4 不同温度处理后的NiMgAl-TA催化剂N2低温吸脱附曲线（a）与孔径分布图（b）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms(a)and pore-size distribution(b)of NiMgAl-TA catalysts pretreated at different temperatures

不同温度预处理催化剂的TEM图示于图5中。可以看出，预处理后催化剂上均有深色类圆形区域代表的镍粒子。由高分辨电镜图像（HRTEM）可以看出，间距为0.204 nm的晶格条纹代表Ni(111)晶面，这是典型面心立方结构的镍金属最容易暴露的晶面[12]。通过统计粒径并作粒径分布图发现，随着预处理温度的升高，镍粒子的平均粒径增大，且粒径分布更加宽泛。镍粒径随温度的变化趋势与XRD结果一致。

图5 不同温度预处理后NiMgAl-TA催化剂TEM图与粒径统计分析Fig.5 TEM images and particle size distribution of NiMgAl-TA catalysts pretreated at different temperatures

为探究不同预处理条件下催化剂上镍物种的还原程度，对不同温度预处理后催化剂进行了H2-TPR表征，结果示于图6中。从图中可以看出，不同温度下预处理的催化剂均存在氢气的消耗峰，说明插层的有机碳物种不足以将催化剂上的镍物种进行完全还原。随着预处理温度的升高，氢气消耗峰的还原峰温逐渐向高温区移动，说明载体与活性组分的相互作用增强，催化剂上的镍物种更难以还原[13]。这与XRD表征中发现更高温度焙烧下容易形成难于还原的尖晶石相的现象一致。同时，氢气消耗峰逐渐减少，催化剂上未还原镍物种减少，说明高温有利于自还原过程的发生，使得还原出更多的碳物种。ICP-AES分析显示催化剂上的镍百分含量为11%。以700℃空气中焙烧后的NiMgAl-TA催化剂TPR氢气消耗峰为基准，可以推算不同温度预处理后催化剂上镍物种的还原程度，结果列于表1中。

图6 不同温度预处理后NiMgAl-TA催化剂H2-TPR图Fig.6 H2-TPR profiles of NiMgAl-TA catalysts pretreated at different temperatures

2.3 催化剂活性评价

对不同温度预处理后催化剂进行甲烷裂解反应活性评价，并将甲烷转化率转变成以催化剂上还原态镍物种的量为基准的氢气生成速率，结果示于图7中。从图7(a)中可以看出，随着预处理温度的提高，催化剂的甲烷裂解转化率呈现增大的趋势，同时在考察时间内催化稳定性逐渐提高。预处理温度为900℃时，在30 min反应时间内，催化剂稳定性最优，甲烷转化率从初始的37%下降到32%。从图7(b)可以看出，催化剂预处理温度降低，催化剂的初始氢气生成速率提高。据此可以建立甲烷裂解镍基催化剂的氢气生成速率与镍粒子尺寸之间的构效关系。更小的镍粒子具有更高的氢气生成速率，且当镍粒子尺寸小于10 nm时，继续减小镍粒子尺寸，氢气生成速率快速提高[14]。一般认为，金属粒子上的边位、角位等处的金属原子由于配位不饱和程度的提高，在催化反应中对于活性的贡献最大，金属粒子越小，其具有配位不饱和的缺陷位越多，因此具有更高的催化活性[15]。本研究中催化剂在预处理温度为500℃和600℃时所展现的初始氢气生成速率分别为241 mmol H2/(gNi·min)、87 mmol H2/(gNi·min)，均处于文献[7]报道活性的前列。

图7 不同温度预处理后NiMgAl-TA催化剂甲烷转化率（a）和氢气生成速率（b）Fig.7 Methane conversion (a)and hydrogen formation rate (b)of NiMgAl-TA catalysts pretreated at different temperatures

2.4 反应后催化剂的表征

对经过500℃和900℃预处理的反应后催化剂进行TEM和HRTEM表征，结果示于图8中。从图中可以看出，高温预处理的催化剂反应过程中生成较多的碳纳米管。由于生成的碳管可以将镍粒子支撑在顶端从而保持一定数目活性晶面的暴露，因此使得高温预处理催化剂在反应过程中保持催化活性的相对稳定[16]。而经500℃预处理的催化剂，主要生成的是包覆状碳物种，活性位点的覆盖使得催化剂快速失活[17]。

图8 500℃预处理NiMgAl-TA催化剂反应后TEM图 (a)和HRTEM图(b)，900℃预处理NiMgAl-TA催化剂反应后TEM图(c)和HRTEM图(d)Fig.8 TEM(a)and HRTEM(b)images of used NiMgAl-TA catalyst pretreated at 500℃;TEM (c)and HRTEM (d)images of used NiMgAl-TA catalyst pretreated at 900℃

2.5 催化剂反应-再生稳定性考察

目前报道的研究多集中于开发固定床用催化剂。催化剂持续积炭不仅造成了床层堵塞同时造成催化剂失活，使得催化剂的应用存在诸多挑战，而流化床反应器可以解决催化剂失活与积炭快速转移的问题，更适合甲烷裂解制氢过程。对于流化床反应器用催化剂而言，催化剂的失活-再生稳定性是能否应用的关键。对600℃预处理的NiMgAl-TA催化剂进行了再生稳定性研究，结果示于图9中。可以看出，催化剂在7次连续反应-再生实验中，能够保持氢气生成速率的稳定，具有一定的潜在应用价值。

图9 600℃预处理NiMgAl-TA催化剂的甲烷裂解反应-再生实验Fig.9 H2formation rate of NiMgAl-TA catalyst pretreated at600℃ duringcyclicreaction-regeneration testing of catalytic methane decomposition

3 结论

（1）本文采用离子交换法成功制备了酒石酸插层NiMgAl-TA水滑石，均匀分散在镍物种周围的碳元素可以在惰性气氛焙烧过程中就近夺取氧原子，使得催化剂上的镍物种得到还原，形成具有甲烷裂解反应活性的镍基催化剂。

（2）在不同温度、惰性气氛下预处理后的NiMgAl-TA催化剂表现出了较好的甲烷裂解制氢活性。其中，经过500℃和600℃处理的催化剂其氢气生成速率分别为241 mmol H2/(gNi·min)和87 mmol H2/(gNi·min)。

（3）随着预处理温度的提高，催化剂在反应中主要形成了将镍粒子置于顶端的碳纳米管结构，镍粒子活性晶面的持续暴露提高了催化稳定性。而较低温度处理的催化剂快速失活是由生成的包覆碳覆盖活性位导致的。

（4）经600℃预处理后的NiMgAl-TA催化剂在甲烷裂解制氢反应-再生循环考察中能够保持氢气生成速率的稳定。