浅谈质谱分析仪在乙烯裂解炉上的典型应用

李成喜

摘  要：本文主要介绍了质谱分析仪的工作原理、系统组成及技术特点，质谱分析仪与色谱分析仪的优、缺点比较，质谱分析仪在大型乙烯裂解炉上的设计应用、运行情况、以及质谱分析仪定期维护内容及注意事项。

关键词：乙烯;裂解炉;裂解气;质谱分析仪;色谱分析仪

引言

乙烯裂解炉裂解气组分分析对工艺参数的控制和调节极为重要，其中乙烯收率是衡量裂解深度、能力和效率的重要标志，对其准确测量具有非常重要的意义。裂解深度是裂解炉优化操作的关键指标。过度裂解将加速炉管结焦，过低裂解会降低产量。通常将裂解气中的丙烯与乙烯质量比定义为裂解深度，对于气体原料使用转化率的定义。裂解深度的计算基于在线分析仪表的分析数据。裂解炉优化控制、高效运行，以及提高双烯收率、延长裂解炉的清焦周期，都依赖于实时、准确的在线分析裂解气中的甲烷、氢气、乙烯、乙烷、丙烷和丙烯的含量。

新建大型乙烯装置，随着产能的扩大，裂解炉数量的增多，裂解原料的多样化，实时准确的分析裂解气组分含量，节能降耗，在线分析仪表的正确选型及应用愈发重要。

当前乙烯裂解炉裂解气组分在线分析仪，大多数还是采用色谱分析仪，但是随着分析流路的增多，色谱分析仪响应速度往往不能满足实际工况的应用需求，需要多台色谱分析仪。越来越多的新建大型乙烯装置，采用质谱分析仪对裂解气组分进行在线分析。对于裂解气组分分析来讲，每十台裂解炉对应一台质谱分析仪来控制裂解深度+APC模型（C1–C6），周期只需要5 分钟。一台质谱分析仪完全可以替代10台色谱分析仪，在实际应用中，可使用第二台质谱分析仪来做冗余配置。

现场实际应用证明，质谱分析仪总体运行稳定，提供的分析数据准确可靠。优化的动态回流取样器及预处理系统，为质谱分析仪的推广应用提供了良好的基础。

1.质谱分析仪技术特点

质谱分析仪测量原理和分析过程：工艺气经取样和预处理装置变成洁净、干燥的样品，通过一个多流路进样阀源源不断的从取样系统到达离子源，在这里，气体分子被离子化和碎片化。离子被高能加速后进入电磁质量分析器，目标离子进入检测器。分子碎片能够产生重复性极好的“指纹”谱图，可以让具有相似分子量的气体被精确测量而不受干扰。

质谱分析仪主要组成部件：样品选择器、减压单元、离子源、质量分离器、检测器、真空系统，具体功能如下：

（1）样品选择器：即快速多流路进样器，用于多个流路样品的选择与切换。

（2）减压单元：用于样气稳压、稳流处理，确保进入质谱分析仪的样品的一致性。

（3）离子源：用于将样气分子转化为带正电荷的离子，并经过电场的加速及聚焦，使离子以一定速度进入质量分离器。

（4）质量分离器：带电离子按照质荷比不同，在扇形磁场中被分离。

（5）检测器：进入检测器的离子根据其强度不同，被转化为不同强度的电信号。

（6）真空系统：是质谱分析仪正常工作的基础，它确保了质谱分析仪能够按照可预测的方式实现组分分析，而不会发生相互结合。

2.質谱分析仪与色谱分析仪优缺点比较

分析速度：质谱分析仪分析快速，过程条件能更快的得到更新，从而更好的改善过程控制。通常情况下，质谱分析仪仅用数秒或数十秒就能对一个流路进行全组分分析，而色谱分析仪则需要数分钟甚至更长时间才能做到。以裂解气全组分分析为例，质谱分析仪每个流路的分析周期小于30秒，色谱分析仪每个流路的分析周期约为8分钟。使用质谱分析仪可以更快更好的改善工艺过程控制，提高乙烯的收率，延长了清焦周期，从而使经济效益得以提高。

多组分分析能力及灵活性：质谱分析仪一个流路通常可测8～20个组分，每台质谱分析仪一般可以投用10个以上流路，可满足多点取样多组分分析的要求。色谱分析仪一般测量8个以下组分，流路大多数为1个流路，一般不超过2个流路。质谱分析仪具有很强的扩展性，只需更新软件即可适应分析组分的改变，而色谱分析仪则需要更换色谱柱及进样阀。

测量精度：质谱分析仪的精度为0.1%相对精度，色谱分析仪的精度为0.5%相对精度。更高的精度使得分析数据能更有效的用于过程控制反馈，同时能监测到气体组分的微小变化，从而更好的优化生产操作。

可靠性：质谱分析仪在线非常可靠，正常运行时间接近99.9%。快速流路进样器有多达64个流路进样口，当一台质谱分析仪出现故障时，可迅速由另外一台承担全部监测。色谱分析仪容易受样品中水分的影响，使用氢火焰离子化检测器时容易因出口冷凝水的原因而熄火，水分也会引起色谱分析仪峰分离性能下降、基流不稳、噪声增大。

通用性与选择性：质谱分析仪既具有通用性（所有电离产生的离子都能够被检测），又具有专一的选择性（可以选择需要检测的目标化合物的特征离子），并极大提高了检测灵敏度。质谱分析仪量程范围宽，能对测量值相差很大（从常量到微量甚至到痕量）的几种物质同时进行测量，分别显示和记录它们的结果。而色谱分析仪需要根据分析样品的特性及组分浓度选择不同的检测器，TCD存在检测灵敏度较低的问题;FID无法检测二氧化碳、氧气等无机气体;FPD只能检测含硫、磷化合物。

易维护性：色谱分析仪使用时需要外接气源，以提供载气及燃烧气;需要使用色谱柱对被测组分进行分离，色谱柱属于易耗品，易受到重组分污染，需要定期更换，色谱柱更换后还需要通标气进行调试。这些既增加了日常维护工作量，又增加了日常维护费用。质谱分析仪通过电场分离被测组分，无需分离介质的消耗，靠压力差引入气体，在真空状态下工作，无需载气系统。质谱分析仪可动部件只有发射灯丝和取样阀，维护保养工作量少，保证了仪表长期稳定运行时间。

使用维护经验：传统的色谱分析仪，技术较为成熟，维护人员经验丰富，出现问题一般都能够自行解决。质谱分析仪进入市场的时间晚，对用户来说比较陌生，用户没有使用经验，容易出现前期使用不畅的情况，但在完善的售后服务下以及随着时间的推移，使用不熟的问题可以逐渐避免。

性价比：单台质谱分析仪的价格（约200万元）大概是色谱分析仪价格（约30～40万元）的5～7倍，但随着测量流路的增加，单个流路的测量成本低于色谱分析仪。另外，质谱分析仪不需要载气和助燃气，没有需要定期更换的部件，后期运行成本低且更为安全。色谱分析仪需要载气和助燃气，多台色谱分析仪需要的载气、助燃气及标气费用非常可观，且需要定期更换进样阀（包括阀瓣、密封圈）及色谱柱，后期维护成本远高于质谱分析仪。

3.质谱分析仪在大型乙烯裂解炉上的设计应用

3.1质谱分析仪系统组成

某新建大型乙烯装置共有12台裂解炉，采用两台质谱分析仪对裂解产物进行在线分析，每个流路分析甲烷、氢气、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯等组分含量。

本系统由动态回流取样器、前处理、预处理、带温控的一体化电伴热管缆、两台质谱分析仪、一台工作站、标准气瓶及集成分析小屋组成。每台质谱分析仪配置一套32路快速旋转进样阀（RMS），8个双通道的模拟输出卡件，3个四通道的数字输出通道，4个RS485/232通信接口等主要部件。

32路快速旋转进样阀（RMS）由电动马达驱动，分析仪入口使用电伴热的毛细管进样保证样品的温度，缩短系统的响应时间。可在质谱分析仪工作站设定流路的选择顺序，RMS能够按照程序设定自动切换流路。32路快速旋转进样阀其中29路用于样品气进样，另外3路用于质谱分析仪标定时进标准气。裂解气质谱分析仪需要配置16瓶标气供标定时使用。

3.2取样装置和样品处理系统

取样装置和样品处理系统是用好质谱分析仪的关键。裂解炉出口裂解气温度高，含固体颗粒、焦油等，必须设置专用的动态回流取样器（例如ABB公司DRS219电子温控式动态回流取样器），除去样品中的固体颗粒、焦油、重组分和水，并冷却净化样品。

取样器出口样品气经过前处理系统降温除油后送入预处理对样品进一步处理，样品气传输管线全程采用一体化电伴热管缆，伴热温度设定在45℃左右，电伴热两端使用热缩套管保护，保证整体伴热。前处理流量计流量控制在2500-3000ml/min以内，流量太大会增加样品温度控制的难度。预处理进样流量控制在800ml/min以上。

预处理每路样品设置除油器及观察罐，方便可视化观察油液，观察罐下部设置排液球阀，必要时进行排放。每路样品气设置两路聚结器，一用一备，聚结器下部也设置排液球阀，方便对聚结器中的少量油液进行定期排放。样品经过聚结器过滤后进入进样流量计之前设置膜式过滤器，进一步过滤样品气中的微量水分。

预处理系统设置氮气及蒸气吹扫系统，方便对预处理及样品传输管线的定期吹扫作业。预处理箱体伴热采用蒸汽伴热，蒸汽管线走箱体背板后面，防止预处理作业时作业人员被烫伤。对于重油炉裂解原料如加氢尾油，预处理系统需设置旋风制冷装置，样品气进入预处理第一步需要经旋风制冷器进一步冷却，然后进行后续处理。

3.3取样点位置选择及质谱分析仪切换方案

12台裂解炉，其中9台液相炉、3台气体炉，均为双炉膛（A/B炉），每个炉膛设置1个在线分析取样点（取样点位于二级急冷器出口），共24个取样点。裂解气组分分析共配置2台质谱分析仪，设计为第1台质谱分析仪分析1～12流路，第2台质谱分析仪分析13～24流路，当其中1台质谱分析仪出现故障，快速切换到另1台质谱分析仪进行全流路分析。

对于取样点个数较少（小于10个）或分析滞后时间不放在第一考虑因素的情况下，两台质谱分析仪的切换方案可以设计为1台质谱分析仪进行全流路分析，另1台质谱分析仪处于热备状态，如在用质谱分析仪出故障，可以快速切到备用质谱分析仪进行全流路分析。这样可以减少由于质谱分析仪长期投用样品造成的机械损伤，保证在需要切换的时候，能够第一时间切换成功。

4.质谱分析仪在裂解炉上的实际运行情况

两台质谱分析仪于2020年1月调试完毕，开车正式投用运行。通过现场实际运行情况证明，裂解气取样系统（包括动态回流取样器、样品前处理系统和样品预处理系统）应用效果很好。动态回流取样器出口样品含油量较少，再经过前处理及预处理系统的进一步处理，样品气无油污，满足质谱分析仪的正常运行要求。质谱分析仪性能稳定，正确反应工艺参数变化，为乙烯裂解炉的稳定正常生产提供可靠保障。

质谱分析仪正常运行期间，某一时间段裂解气组分C2H4、C3H6含量变化趋势图如下：

5.质谱分析仪定期维护内容及注意事项

5.1质谱分析仪定期维护内容

5.2取样及预处理系统运行维护注意事项

（1）定期检查动态回流取样器出口样品温度，根据需求适当调整涡旋制冷器制冷风量，保证取样器出口样品温度在3℃左右。

（2）定期检查调整取样器出口前处理系统样品流量，流量控制在2500-3000ml/min以内，取样器出口处气动控制阀工作状态正常。

（3）定期巡检前处理及预处理系统观察罐内的积液，如有积液及时进行排放，定期更换预处理系统过滤器滤芯。

（4）加强与工艺操作人员沟通及联系，当裂解炉烧焦时，提醒工艺内操及时通过DCS关闭取样器根部一次阀。

（5）定期吹扫预处理系统、样品传输管线及取样器。

（6）定期对取样系统进行泄漏检查，发现漏点及时消除。

（7）为保证质谱分析仪分析数据与化验数据的一致性，质谱分析仪和化验室色谱分析仪尽量使用同一厂家生产的标气。

结语

对于大型乙烯装置裂解气多流路、多组分分析，质谱分析仪逐渐成为优先考虑的技术。相对于传统的色谱分析仪，质谱分析仪可以提供更快速和全面的分析数据，为裂解深度等先进控制提供可靠的数据支持，延长裂解炉运行周期，提高双烯收率，增加乙烯产量。

参考文獻

[1]王森 在线分析仪器手册 北京化学工业出版社 2008

[2]热电集团 VG Prima Process 质谱分析仪用户手册 2003年10月第3版