猪场废水抗生素类新型污染物控制关键技术研究成果

王振旗，杨林燕，曹国民,*，刘勇弟，钱晓雍，沈根祥

(1. 上海环境科学研究院，上海 200233；2.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237)

金泽水库是上海市4个饮用水水源地之一，主要向青浦、松江、金山、奉贤和闵行5个区的670万居民供水。水库上下游地区存有一定量生猪、奶牛、蛋鸡养殖场，畜禽养殖过程使用了大量的抗生素，常用治疗用抗生素约40余种、饲料用约10余种。畜禽给药后，约60%～90%的药物会以原药或代谢产物形式通过排泄物进入环境[1]，周边区域水体中也时有抗生素类新型污染物检出，对饮用水安全构成了潜在威胁，而我国供水厂的常规水处理工艺无法有效去除水中的抗生素[2]。为此，针对金泽水源地上下游及周边区域畜禽养殖业新型污染物流失排放的风险，基于当前以还田利用为主的废水常规处理工艺[3]，以高有机负荷低浓度抗生素含量的废水中抗生素高效选择性去除为目标，开展养殖业抗生素新型污染物防控关键技术研究，有助于畜禽养殖业新型污染物污染风险防控，进而提升金泽水源地水质安全保障水平。

1 研究背景与目标

畜禽养殖业抗生素和激素类新型污染物控制关键技术研究属于国家科技重大专项“太浦河金泽水源地水质安全保障综合示范”(2017ZX07207)课题“金泽水源地养殖业抗生素和激素类新型污染物防控关键技术研究与示范”(2017ZX07207002)的重要研究任务之一，由上海市环境科学研究院和华东理工大学承担完成。

金泽水源地上下游及周边区域畜禽养殖场普遍采用以厌氧发酵工艺为主的废水还田利用模式(污水→沼气池→贮存池→还田)，而该处理工艺对抗生素类新型污染物去除效果差，存在较高的农田土壤、地表水和地下水污染风险。因此，本项目选取位于上海市金山区的某养猪场为研究对象，以畜禽养殖废水还田利用为导向，以去除抗生素和激素新型污染物为目标，通过在现行畜禽养殖废水处理系统中增加好氧生物处理模块，并通过抑制氨氮好氧硝化，取得了良好的抗生素类新型污染物去除效果，同时保留了畜禽养殖废水作为肥料还田的价值。

2 研究成果

2.1 常规处理工艺去除抗生素试验

2.1.1 常规厌氧发酵工艺效果分析

该猪场年生出栏数肉猪约15 000头，采用人工干清粪工艺，鲜粪与其他固粪渣进行好氧堆肥处理；猪尿和冲洗猪栏产生的废水送沼气站厌氧处理后还田利用。为客观评估该场现有废水处理模式(废水→沼气池→贮存池→还田)对抗生素的去除效果，在进入沼气池前(采样点①)、沼气池后(采样点②)和贮存池后(采样点③)各设置了1个采样点，定期从这3个采样点取样，测定水样的抗生素浓度。结果显示，该猪场废水中可检测出10余种抗生素，包括磺胺类、β-内酰胺类等，其中磺胺间甲氧嘧啶(SMM)占总量的95%以上。但从一年四季的调查结果来看，上述3个采样点抗生素总浓度变化无明显规律，这与尿污水在沼气池和贮存池的长时间停留关系密切。猪舍排出的废水从采样点①流至采样点③约需2～3个月，在此期间该场用药量或用药种类会有所变化。

为此，本研究通过模拟“厌氧-贮存”试验，在3个体积为4 L的棕色细口玻璃瓶中各加入4 L养猪场废水，并在其中一个棕色瓶中加入2 g/L的养猪场底泥、另一个棕色瓶中加入2 g/L的厌氧颗粒污泥，然后将这3个棕色瓶一并置于25 ℃恒温箱中贮存，分别在第1、3、7、17、32 d和90 d从棕色瓶中取水样分析抗生素浓度。结果发现，在90 d的贮存期内，3个棕色瓶中总的抗生素浓度变化均很小，说明现有以厌氧处理为主的废水还田利用模式不能有效降解抗生素类新型污染物。

2.1.2 厌氧生物降解工艺效果分析

厌氧生物处理过程具有负荷高、能耗小、产甲烷等优点，作为常用的高浓度有机废水处理工艺，较适于有机污染物浓度高、可生化性好的猪场废水处理，可达到去除化学需氧量(COD)和产甲烷的目的，而厌氧生物处理对抗生素等新型污染物的去除程度则未受关注。为此，本研究考察了畜禽养殖废水厌氧生物降解过程中抗生素的去除效果，采用连续搅拌式厌氧反应器(CSTR)工艺。

结果显示，厌氧反应器进出水总的抗生素浓度变化较小，抗生素总去除率仅3%左右，主要原因是厌氧微生物降解SMM的能力差，而SMM是养猪场废水中含量最高的抗生素。相关研究表明,抗生素分子中含有的芳香环、双键等官能团使其具有难生物降解特性[4]，导致厌氧生化处理对有机废水中抗生素的去除效果有限[5-8]。另外，β-内酰胺类抗生素厌氧降解效果明显优于磺胺类抗生素，前者的去除率约为69%，而后者的去除率仅约2%。

2.1.3 好氧生物降解工艺效果分析

鉴于厌氧生物处理工艺对猪场废水抗生素去除效果不佳的实际情况，本研究在水力负荷依次增大的3种工况条件，采用序批式反应器(SBR)工艺，考察了猪场废水好氧生物处理过程中抗生素的降解情况。结果显示，3种不同工况下总的抗生素去除率均在80%以上，远高于前段的厌氧处理单元(<5%)。这一结果与Zhao等[9]的研究结果相似，即大多数抗生素可以在有氧条件下被去除(71%～85%)，而在厌氧条件下仅有7%～23%被去除。

但好氧微生物对抗生素的降解效果随水力负荷增大(或HRT减小)而减弱的情况也较为明显。低水力负荷下，好氧出水中可检出的磺胺类抗生素仅有4种，即SMM、磺胺嘧啶(SD)、磺胺氯哒嗪(SCP)和磺胺噻唑(STH)，平均浓度约2.1、290、75 ng/L和9 ng/L，检出β-内酰胺类抗生素仅1种，为头孢噻呋(CEF，3 ng/L)。随着水力负荷的增加，除磺胺甲恶唑(SMX)外，好氧出水中各种抗生素的浓度均呈现增加的现象，可能与活性污泥对SMX具有较强的吸附能力有关[6,10]。该结果说明，好氧处理单元可以高效去除猪场废水中的抗生素，但随着水力负荷的增加，磺胺类抗生素和β-内酰胺类抗生素的去除率均下降，其中β-内酰胺类抗生素去除率受到的影响更大，可能与有磺胺类抗生素降解能力的微生物更具环境适应能力和共代谢作用[11]，导致磺胺类抗生素比β-内酰胺更易降解有关。

2.2 抑硝化好氧生物处理技术研发

虽然好氧生物处理对猪场废水抗生素降解效果良好，但该过程导致了氨氮的高硝化率，消耗了大量碱度，致使废水pH显著下降。为将好氧池的pH值维持在7.0～8.0，需要补充大量碱度，处理成本较高(8～12元/t)；而通过前置反硝化回收碱度，大部分硝态氮将被还原成氮气，导致处理水作为肥料还田的价值大打折扣。另外，氨氮硝化生成的硝态氮带副电荷，它与同样带副电荷的土壤胶体相互排斥，容易流失，降低了氮肥的肥效。因此，无论是从降低运行成本，还是从提高还田废水肥效角度考虑，在以还田利用为导向的禽畜养殖废水新型污染物处理过程中，均应尽可能抑制氨氮的硝化。

在废水好氧生化处理过程中，主要有2种抑制方法：①废水好氧生化处理系统在短泥龄(SRT<4 d)条件下运行，可使世代时间长的硝化细菌从系统中“洗出”，氨氮硝化反应无法进行；②在废水好氧生化处理系统中投加硝化抑制剂，抑制硝化细菌的活性，进而减缓或阻止氨氮硝化。为在去除抗生素的同时保留氨氮，本研究分别考察了短泥龄好氧生物处理和投加硝化抑制剂2种好氧生物处理工艺对抗生素的降解效果。

2.2.1 短泥龄好氧生物处理工艺

短泥龄好氧生物处理试验用水为该猪场沼气池出水(沼液)。沼气池出水除了SMM外，其他抗生素的浓度均较低。考虑到猪场用药随季节和疫情变化很大，故在短泥龄好氧生物处理试验期间，在沼气池出水中添加SD、STH、SCP、SMX、SMT、SMM、磺胺甲嘧啶(SMR)、甲氧苄啶(TMP)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)和磺胺甲氧哒嗪(SMP)10种磺胺类抗生素，每种抗生素的添加量均为100 μg/L，试验结果如图1所示。

图1 短泥龄好氧生化处理工艺降解抗生素效果Fig.1 Degradation Effect of Antibiotics by Aerobic Biochemical Treatment Process with Short SRT

由图1可知，在短泥龄好氧生物处理系统启动阶段(从第1～3 d)，好氧池出水中大多数抗生素的浓度都很高，且波动较大，可能与接种污泥不含降解磺胺类抗生素的菌群有关。经过几天驯化后，好氧池出水除TMP外的其他9种磺胺类抗生素浓度均显著下降，且这些抗生素的去除效率基本都稳定在98%以上，说明即使在短泥龄(SBR=3 d)工况下，降解磺胺类抗生素的菌群易驯化培养，对其有效降解主要归因于S-N键的断裂[12]，TMP的去除率仅为10%左右，可能与其分子结构缺乏S-N键有关。有学者认为TMP通过硝化菌的共代谢和反硝化菌的共代谢作用降解[13]，因此，当泥龄较长时，TMP的降解效果佳。但在短泥龄(SBR=3 d)体系中硝化细菌被“洗出”，也就无法通过其共代谢作用降解TMP，导致TMP去除率低。

另外，在第54 d将SRT从3 d延长至6 d，系统重新趋于稳定后，抗生素的去除效果与SRT=3 d时相似。但运行到第80 d之后，好氧池出现了较明显的亚硝酸盐积累，即氨氮发生了较明显的亚硝化反应，但硝化作用仍并不明显。在出现明显亚硝化作用后，TMP的降解效果仍没有明显变化，说明在好氧生物处理过程中，TMP可能更多的是通过亚硝酸盐氧化菌(NOB)的共代谢途径去除的。

2.2.2 投加硝化抑制剂好氧生物处理工艺

通过在畜禽养殖废水好氧生化反应器中投加硝化抑制剂(TCMP)，考察TCMP投加量、投加方式等对氨氮硝化作用的影响，并比较不投加TCMP和投加TCMP这2种好氧生物处理体系降解抗生素的效果，结果如图2所示。

图2 硝化抑制剂对好氧生化工艺降解抗生素效果的影响(a)未加硝化抑制剂；(b)加硝化抑制剂(TCMP)Fig.2 Effect of Adding TCMP on Antibiotics Degradation by Aerobic Biochemical Treatment Process (a) without TCMP； (b) Adding TCMP

由图2可知，未投加TCMP的好氧生化系统总的抗生素去除率约为97%(平均值)，而投加TCMP的好氧生物处理系统总的抗生素去除率约为95%(平均值)，表明投加硝化抑制剂对抗生素的好氧生物降解基本无影响。图2(b)TCMP的投加量约为5 mg/(g MLVSS·d)，氨氮的硝化作用几乎被完全抑制，从而既降低了奶牛场废水中残留抗生素污染农田的风险，又保留了该废水作为肥料还田的肥效。

2.3 二级生化出水深度处理技术研发

尽管抑硝化好氧生物处理技术具有良好的抗生素降解效果，但受运行工况(如负荷、温度等)、动物疫情随机发生等因素影响，不同季节废水中抗生素浓度和种类变化较大，会对其处理效果产生不利影响。为解决冬季及传染病疫情暴发期间，猪场外排废水残留抗生素浓度有可能偏高的问题，研发了一系列二级生化出水深度处理技术。

2.3.1 O3氧化工艺

采用O3氧化法对二级生化出水进行深度处理，考察O3流量和二级生化出水COD对抗生素降解效果的影响。结果显示，在O3浓度和通O3时间相同的条件下，O3流量越大，抗生素去除率越高。O3流量分别为0.5、1.0 L/min和1.5 L/min时，反应10 min后相应的抗生素去除率分别约为89.2%、97%和98.3%，说明O3氧化法对猪场二级生化出水进行深度处理，可高效去除其中的抗生素。此外，用O3氧化法对畜禽养殖场二级生化出水进行深度处理，还可以充分利用O3的消毒性能，杀灭病原微生物，保障还田废水的生物安全性。

2.3.2 Fenton氧化工艺

在pH、双氧水用量、硫酸亚铁用量等相同的条件下，比较常规Fenton氧化法和柠檬酸助类Fenton氧化法降解短泥龄好氧生化出水中抗生素的效果。结果显示，常规Fenton氧化降解短泥龄好氧生化出水中磺胺类抗生素的效果较差，10种磺胺类抗生素的去除效率在8%～28%(平均为14%)。这是由于本试验Fenton氧化反应在pH值=6.0的条件下进行，而Fenton反应在pH值≥4.0时，反应液中就会产生氢氧化铁沉淀，既抑制了·OH的生成，又抑制了催化剂的再生，从而导致常规Fenton氧化去除抗生素的效果很差[14]。采用柠檬酸助类Fenton氧化法处理短泥龄好氧生化出水时，10种磺胺类抗生素的去除率都在70%～80%，较普通Fenton氧化法提高了约65%，尤其是在短泥龄好氧生化过程中难降解的TMP，通过柠檬酸助类Fenton氧化处理后，其去除率也达到了80%。

2.3.3 UV/H2O2高级氧化工艺

在pH值为6.8，H2O2投加量为10 mmol/L条件下，用UV/H2O2工艺处理养猪场二级生化出水，考察残留抗生素的去除效果。结果显示，抗生素总浓度约为67.1 μg/L的猪场二级生化出水，用UV/H2O2高级氧化工艺处理60 min后，抗生素总浓度降至15.8 μg/L，抗生素总的去除率约为76.4%。

综上，采用短泥龄好氧生化与类Fenton氧化组合工艺处理畜禽养殖废水，可以在保留氨氮的同时，高效去除磺胺类抗生素。其中，柠檬酸助类Fenton氧化法之所以在近中性附近仍具有较高的氧化能力，是因为柠檬酸与Fenton反应的催化剂形成了络合物，可以大大提高Fe2+/Fe3+在近中性条件下的溶解度[15]，确保反应液中有足够的溶解性Fe2+/Fe3+催化H2O2产生·OH。该工艺可以在近中性环境中使用，避免了常规Fenton需反复调节pH而增加废水的盐分，不影响处理出水进一步还田利用。

3 应用前景

本研究以高有机负荷低浓度抗生素含量的废水中抗生素高效选择性去除为目标，以资源化利用畜禽养殖废水中营养物质为导向，针对猪场废水常规还田处置模式(污水→沼气池→贮存池→还田)新型污染物去除效果差的问题，通过增加废水好氧生物处理模块，大幅提高了抗生素等新型污染物的去除效果。同时，通过在好氧生物处理模块中投加硝化抑制剂，抑制硝化细菌活性，进而抑制氨氮发生好氧硝化作用，或通过控制畜禽养殖废水好氧生物处理单元的污泥龄，使世代时间长的硝化细菌从系统中“洗出”，迫使氨氮硝化反应无法进行，从而减少或避免畜禽养殖废水生化处理过程中氮的损失。新增好氧生物处理模块投资小，运行管理方便，易于实施，适于废水处理后仍作为肥料还田的畜禽养殖场。

“十四五”期间，需在持续跟踪评估不同畜禽废水末端处置技术应用效果的基础上，编制可行技术指南，推广应用“十三五”形成的畜禽养殖业抗生素和激素类新型污染物减排技术成果，进一步提升水源水库周边及上下游区域畜禽养殖生产和水质监测监控管理水平。