水产养殖业抗生素新型污染物防控关键技术研究成果

郑小燕，徐后涛，王丽卿，杨 青，郭春霞，胡双庆，沈根祥

(1.上海水生环境工程有限公司，上海 200090；2. 上海市环境科学研究院，上海 200233)

抗生素是微生物在代谢中产生的，具有抑制它种微生物生长和活动甚至杀灭它种微生物性能的化学物质。目前，抗生素的种类主要包括磺胺类抗生素、喹诺酮类抗生素、四环素类抗生素和大环内脂类抗生素等[1]。国内外抗生素的环境污染问题相当严重，有关其在地表水、养殖业废水、污水厂、地下水、土壤和水体沉积物等各类环境介质中残留现状的报道屡见不鲜[2-6]。传统的污水处理厂对大部分抗生素和耐药基因的去除效果并不理想，而抗生素和耐药基因目前还没有相关的排放标准，导致这两类环境污染物不完全去除后的排放及危害没有受到足够的重视[7]。

本课题根据上海市金泽水源区水质保障的科技需求，结合周边及上下游水产养殖污染排放特征，开展以抗生素等新型污染物净化处理为目标的水产养殖业抗生素新型污染物防控关键技术研究。

1 研究背景与目标

为贯彻落实《上海市水污染防治行动计划实施方案》和《上海市都市现代绿色农业发展三年行动计划(2018-2020年)》相关要求，依托国家科技重大专项“太浦河金泽水源地水质安全保障综合示范”(2017ZX07207)子课题“金泽水源地养殖业抗生素和激素类新型污染物防控关键技术研究与示范(2017ZX07207002)”项目支持，由上海市环境科学研究院牵头，上海水生环境工程有限公司承担了“水产养殖业抗生素新型污染物防控关键技术研究与示范”子任务的研究工作。

本课题针对水产养殖尾水中抗生素污染问题，以降解水体中抗生素类新型污染物为目标，开展了水产养殖尾水中抗生素净化技术研究，开发了针对水产养殖尾水中抗生素去除的关键技术，初步解决了水产养殖尾水中抗生素污染问题。

2 研究成果

2.1 水产养殖业抗生素使用情况

在水产养殖过程中通常使用渔药以预防和治疗养殖过程中发生的疾病(以预防为主，治疗为辅)，包括抗微生物药、杀虫驱虫药、消毒制剂、中药、调节水生动物代谢或生长的药物、环境改良剂、水产用疫苗等。由于抗生素在养殖生产中具有防治细菌性疾病和提高养殖产量等多种功效，在杀菌剂中常使用抗生素。目前，常用的抗生素包括氨基糖苷类、四环素类、酰胺醇类、磺胺类及喹诺酮类等。

课题组调研了金泽水源地上游浙江及水源地周边养殖区域水产主管部门、各类渔药店及典型水产养殖场，调查分析了水产养殖尾水和底泥中的抗生素残留情况。由调研情况可知，在抗生素使用频次上，恩诺沙星使用频次最高，其次是氟苯尼考及磺胺嘧啶。养殖品种中，四大家鱼及经济鱼类养殖过程中抗生素的使用量较大，抗生素类型也多，常年使用的抗生素共涉及6大类。虾类及蟹类养殖过程基本以生物制剂和底改产品为主，抗生素类使用量及使用频次明显低于鱼类养殖。同时，在调研中发现，由于中小养殖场和规模以下养殖户渔药使用情况档案缺失的情况比较普遍，部分养殖户使用抗生素类药物类型和用药量均有一定的随机性。

2.2 沉水植物苦草对水体中抗生素的去除

研究沉水植物苦草[Vallisnerianatans(Lour.)Hara]对磺胺的去除作用，重点研究磺胺在植物体内的富集、转化以及水体中溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP)、微生物群落和苦草表面的附着生物在磺胺去除过程中起到的作用。结果表明，苦草可有效促进水体中磺胺的去除，其可能的机制主要有以下几个方面。①苦草可以增加水体中的DO、ORP和细菌多样性，研究发现，苦草处理组中DO含量在试验第8 d约是无苦草组的4倍，水体中ORP呈现相似的规律；水体中种植苦草或增加磺胺，都会增加耐抗生素saccharimonadales和sphingobacteriales的相对丰度。与处理组V+S-(有苦草和无SN)和处理组V-S+(无苦草和有磺胺)相比，处理组V+S+(有苦草和有磺胺)中saccharimonadales，micrococcales，sphingobacteriales，bacteroidales，obscuribacterales，flavobacteriales，pseudomonadaceae和myxococcales这8个目微生物的相对丰度显著增加。因此，它们被认为是耐磺胺细菌，对水体磺胺的去除发挥了重要的作用[8]。② 磺胺在被苦草富集到体内后会转化为4种N4乙酰代谢产物：Ac-SDZ(N4-acetyl sulfadiazine)、Ac-SMX(N4-acetyl sulfamethoxazole)、Ac-SMZ1(N4-acetyl sulfamerazine)、Ac-SMZ2(N4-acetyl sulfamethazine)，磺胺在苦草体内的含量(μg/kg)相较于其他4种N4乙酰代谢物的含量(ng/kg)要高3个数量级，且磺胺在苦草体内的富集量是随着时间的推移而逐渐上升的，代谢产物的含量根部大于叶。

2.3 光催化材料BiVO4对水体中抗生素的去除

钒酸铋(BiVO4)作为一种可见光驱动的光催化材料，相较于TiO2而言，可有效利用更多的太阳光。本研究通过水热合成制备BiVO4晶体，TEM图(图1)呈现明显的片状结构，分散性好，相对较为均匀，样品以微球的形式存在，晶格条纹宽度为0.228 nm，比表面积为5.5 m2/g；合成的催化剂符合Bismuth vanadate(BiVO4)标准卡片JCPDS Card No.14-0688，以单斜白钨矿晶型为主[9]。本项目自行制备的BiVO4对磺胺类抗生素去除具有积极的作用，BiVO4对抗生素SM2的4 d去除效率为34%，明显高于对照组。

2.4 藻类联合光催化材料BiVO4对水体中抗生素的去除

采用普通小球藻和胶网藻，以及分别与3种浓度(低浓度组为0.5 g/L、中浓度组为1 g/L 和高浓度组为2 g/L)的BiVO4联合作用于5 mg/L混合SAs[SD/SM2(1∶1，v/v)]溶液，测定SAs在7 d内抗生素的降解效率。由表1可知：普通小球藻对SD和SM2的去除效率分别为20.23%和23.27%；胶网藻对SD和SM2的去除效率分别为26.59%和42.71%。在3种BiVO4浓度下，2种绿藻与BiVO4组合明显高于单独利用藻类和单独利用BiVO4对SAs的去除效率，联合作用的去除率均可高达90%以上，且胶网藻+ BiVO4组比小球藻+ BiVO4组对SAs的去除效率略高。

图1 BiVO4 TEM图(a)和HRTEM图(b)Fig.1 TEM (a) and HRTEM (b) Images of BiVO4

表1 BiVO4单独对SAs的去除效率和与2种绿藻组合工艺对SAs的去除效率比较Tab.1 Comparation of Removal Rate of SAs by BiVO4 Alone and the Combination with C. vulgaris and Dictyosphaerium sp. Respectively

绿藻和BiVO4组合对抗生素的去除起积极作用。在2种藻分别与BiVO4联合作用组中，对抗生素的降解效率第4 d最大，羟基自由基(·OH)和·O2-含量均增加，铵根、硝酸根和硫酸根含量也均增加，溶解性有机碳和无机碳基本没有变化。综合本试验结果得出，在藻-BiVO4组合系统中，SM2的高效降解是通过 3DOM*、·OH和藻的吸收共同作用的。

2.5 常规湿地-可拆卸金属负载型材料-沉水氧化塘复合湿地系统对水体中抗生素的去除

在上海市青浦区沙田湖水产养殖场设计“常规湿地-可拆卸金属负载型材料-沉水氧化塘系统对水体中抗生素去除技术研究”中试试验，试验装置如图2所示。试验设计了3组模块，每组模块(长为2 m，宽为1.5 m，高为0.6 m)的塑钢组成水箱。模块1湿地填料为2～5 mm的火山岩，铺设高度为0.4 m，湿地水深为0.5 m；模块2为金属负载型材料(活性炭纤维负载BiVO4)，水深为0.5 m；模块3为河道底泥+苦草，水深为0.5 m，设置3个平行试验。

图2 常规湿地-可拆卸金属负载型材料-沉水植物氧化塘系统工艺流程图Fig.2 Process Flow Diagram of Conventional Wetlands-Removable Metal-Loaded Materials-Submerged Plant Oxidation Pond System

正式试验时间在2019年5月-2019年12月，进水采用四大家鱼养殖水体。采用间歇性进水的方式，水力停留时间为0.5～2 d，收集各湿地模块进出水水样进行常规营养物质和抗生素含量检测。结果表明，当水力停留时间为0.5 d时，该系统对营养物质CODMn的去除率为34%、NH3-N为62.1%、TP为59.1%、TN为55.9%，水样中检测出的磺胺甲恶睉和甲氧苄啶的去除率分别达到了39.3%和50.9%；当水力停留时间为1 d时，CODMn的去除率为41%、NH3-N为77%、TP为79%、TN为64%，水样中检测出的磺胺甲恶睉和甲氧苄啶的去除率分别达到了55.1%和66.6%；当水力停留时间为2 d时，该模块对CODMn、NH3-N、TP和TN的去除率分别为37%、79.3%、82.7%和83.7%，水样中检测出的磺胺甲恶睉和甲氧苄啶的去除率分别达到了76.2%和91.5%。综合本试验结果得出，常规湿地-可拆卸金属负载型材料-沉水氧化塘系统对氮、磷等常规污染物及抗生素等新型污染有良好的去除效果。

3 研究展望

本课题针对水产养殖尾水中抗生素等新型污染物风险问题，通过设计沉水植物、金属负载型材料、藻类联合BiVO4、常规湿地-可拆卸金属负载型材料-沉水氧化塘系统对抗生素的去除，发现这4种技术对抗生素均有一定的去除作用。基于可拆卸的金属负载型人工湿地模式，集成了“常规湿地-可拆卸金属负载型材料-沉水氧化塘系统”，对于氮、磷等常规污染物、抗生素的去除率均可达到40%以上，是一种低投资、低能耗、低运行成本的污水处理工艺，成本适中，运行管理简单，可在长三角地区乃至全国推广应用。