奶牛场废水抗生素类新型污染物减排示范工程研究成果

王振旗，钱晓雍，沈根祥，*，胡双庆，曹国民，张 敏

(1.上海市环境科学研究院，上海 200233；2.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237)

饮水安全是居民生活和城市运行的基本保障，是政府部门关注的重点问题之一。近年来，水源地等水环境敏感区域水体氮磷、COD等常规污染物逐步得到有效控制，但以抗生素、激素为主的新型污染物日益凸显，并成为社会关注的热点问题，而畜禽养殖业成为最主要的来源之一[1-2]。我国不仅是抗生素生产大国，而且年消耗量也居世界首位，2013年抗生素使用达16.2万t[3]，约占世界总用量的一半，其中52%为兽用。兽用抗生素进入动物体内代谢后，仍有60%～90%会以原形通过粪便和尿液排出体外，并会经农田施用通过地表径流和下渗等途径进入地表或地下水体，对水生态造成危害。

2015年4月，国务院发布了《水污染防治行动计划》(“水十条”)，针对饮用水水源保护、畜禽养殖污染防治、新型污染物风险评价、生态健康养殖推进和环境激素类化学品污染严控等内容提出了具体的要求。2016年1月，《上海市水污染防治行动计划实施方案》正式发布，在养殖业污染防治和新型污染物监管等方面确定了实施内容，并明确了加强养殖投入品管理，依法规范、限制使用抗生素等化学药品的具体要求。为此，本课题根据金泽水源地水源区水质保障的科技需求，结合周边及上下游畜禽养殖污染排放特征，开展以粪污资源化利用为导向的抗生素和激素类新型污染物减排技术研究应用。

1 研究背景与目标

为贯彻落实《上海市水污染防治行动计划实施方案》和《上海市都市现代绿色农业发展三年行动计划(2018-2020年)》相关要求，依托国家科技重大专项“太浦河金泽水源地水质安全保障综合示范”(2017ZX07207)课题“金泽水源地养殖业抗生素和激素类新型污染物防控关键技术研究与示范(2017ZX07207002)”等项目支持，上海市环境科学研究院牵头，针对畜禽养殖废水中抗生素残留问题，以采用粪污还田利用为主的规模化奶牛场为研究对象，根据其兽用抗菌药物的使用和排放规律，通过废水末端处置关键技术的工艺流程和技术参数研究，设计建造了抗生素类和激素类新型污染物污染减排示范工程建设，并通过为期6个月的第三方监测，评价了示范工程抗生素和激素类新型污染物的减排效果及投资运行成本，得出在不大幅增加投资运行成本的情况下，达到了保留畜禽粪污资源化利用价值和新型污染物去除的双重目的。

2 研究成果

2.1 抗菌药物使用及迁移排放特征

本项目选取位于上海金山崇明等地及浙江省嘉兴市嘉善县和江苏省苏州市吴江区的10余家规模化畜禽场，调研了不同畜禽类型(猪、奶牛、蛋鸡、肉鸡)2015年—2018年抗菌药物投入使用情况，并对畜禽粪污及处理产品和环境中药物残留情况进行分析。在此基础上，结合近3年畜禽和肉蛋奶产品中的药物残留检测情况，提出了畜禽养殖生产环节2种严格管理抗菌药物和17种重点管理抗菌药物及其管理对策建议。该研究成果已形成《关于加强本市养殖业抗菌药物使用管理的通知》(沪农委规〔2019〕14号)，于2019年7月12日作为上海市农业农村委委员会规范性文件实施。

本研究示范奶牛场位于上海市金山区吕巷镇，常年存栏奶牛800头。近几年，常用到头孢菌素类、β内酰胺类、氨基糖苷类等10余种抗菌药物来治疗奶牛(阴性)乳房炎、关节炎等疾病，年投入药物(纯量)约1 000 g/年。尤其在每年夏季(7月-10月)，因高温潮湿，奶牛易患乳房炎等疾病，存在明显的用药高峰，如图1所示。经检测，用药高峰期奶牛鲜粪、尿液中可检出抗生素总量可分别达2.50 mg/kg干基和200 μg/L以上；鲜粪中天然雌激素E1、E2的浓度分别为26.5～55.5、19.14～45.2 ng/g；人工合成雌激素EE2和DES的浓度分别为nd～8.34 ng/g和nd～11.24 ng/g[4]。

图1 金山区某奶牛场抗菌药物使用量Fig.1 Antibiotics Consumption of a Dairy Farm in Jinshan District, Shanghai

该场粪污在“收集-堆肥-储存-农田”处理路径中，固体粪经好氧堆肥、尿污水经厌氧处理后，可有效去除95%以上的雌激素，终端有机粪肥产品中的激素类新型污染物基本低于检出限；固体粪经好氧堆肥，四环素类、磺胺类等抗生素去除率均达到了90%以上[5-6]。但在示范工程实施前，施用沼液的配套果园地耕作层(0～20 cm)土壤中可检出3～5种抗生素，其中，替米考星和强力霉素夏季最大检出量达0.014 mg/kg干基和0.025 mg/kg干基，存在降雨期间通过地表径流进入区域河道水体的污染排放风险。因此，规模化奶牛场激素类物质排放风险较小，而抗生素类新型污染物减排处理对象为厌氧处理出水。

2.2 减排工程工艺设计

该奶牛场固体粪产生量约为25 t/d，采用人工干清粪方式将每天清出的鲜粪进行好氧堆肥处理；污水产生量为45～70 t/d(夏季高温时段产生量大)，配套农田1 500余亩，约70%为设施大棚，示范工程主体处理设施占地面积3 000 m2。根据上海及国家鼓励的粪污资源化利用主导技术模式[7]，课题组重点对奶牛场废水资源化还田利用进行工艺设计，设置调节池(200 m3)、厌氧池(1 400 m3)、液肥储存池(6 200 m3)等核心处理单元，以满足厌氧处理无害化达到GB 7959要求，及配套农田作物最长施肥淡季(3个月)需储存的畜禽液肥总量。

畜禽废水常规还田模式(污水→厌氧池→贮存池→还田)对抗生素等新型污染物的去除效果差，厌氧出水COD较进水可降低70%左右，但对抗生素的去除率不超过30%，需在原有处理工艺中增加好氧生化处理单元[8]。考虑到在降低废水好氧生物处理的运行成本的同时，保留液肥氮磷养分，本研究采用抑制氨氮硝化来减少氮素损失。实验室小试和现场中试试验均得出，投加硝化抑制剂能够有效抑制氨氮硝化，且几乎不影响抗生素的好氧生物降解，因此，将农业上允许使用的氮肥增效剂(硝化抑制剂)投加到废水好氧生化处理系统中，通过抑制硝化细菌的活性，减缓或中止氨氮硝化反应，工艺流程如图2所示。

图2 畜禽养殖废水新型污染物去除工艺流程Fig.2 Technological Process of Emerging Pollutants Reduction in Wastewater from Livestock Farm

2.3 工程运行操作管理

本项目奶牛场废水抗生素和激素类新型污染物减排示范工程采用“普通硝化池+SBR”的处理工艺，日常运行操作管理步骤如下。

(1)奶牛舍排出的废水先通过格栅截留较大固体，然后再通过固液分离机除去较小的固体粪渣。粪渣与粪便一并堆肥，废水进入调节池，以均衡水质和水量。图3为奶牛场示范工程现场运行情况。

图3 奶牛场示范工程现场运行情况Fig.3 Field Operation of Demonstration Project in Dairy Farm

(2)用提升泵将调节池中的废水提升到厌氧生化池，通过厌氧生化处理降解掉大部分COD。厌氧生化池出水靠液位差流入好氧池，厌氧生化池排出的沼气直接通过火炬燃烧掉。

(3)在好氧池中加入硝化抑制剂，以抑制硝化细菌的活性。厌氧出水中残留的COD和抗生素类新型污染物在好氧池中被进一步降解，好氧池出水溢流至二沉池进行泥水分离，上清液进入臭氧接触池，污泥部分回流，部分以剩余污泥形式排出。剩余污泥经污泥脱水机脱水后堆肥处置。

(4)臭氧接触池的主要功能是消毒，也可以作为去除抗生素等新型污染物的保障措施。经过臭氧消毒的废水进入贮存池备用。

(5)贮存池处理出水根据农田需肥特点，采用专用还田管网或槽罐车运输方式，实施液肥还田利用。

2.4 核心单元控制参数

为实现奶牛场废水中残留抗生素的有效去除，且能够保留大部分氮磷养分，畜禽养殖企业可结合自身特征选择适合的厌氧和好氧处理工艺，并在运行过程中控制与之对应的运行参数值。

(1)厌氧单元可采用升流式厌氧污泥床(UASB)、完全混合反应器(CSTR)等工艺，控制采用常温(15～30 ℃)或中温(30～35 ℃)厌氧，常温下容积负荷宜取2～5 [kg COD/(m3·d)]，中温下容积负荷宜取5～10 [kg COD/(m3·d)]。当水温较低时，宜设置加热装置和绝热保温层。

(2)好氧单元宜采用序批式活性污泥曝气池(SBR)或推流式活性污泥曝气池(PFR)。SBR工艺尤其适合废水间歇排放、流量变化大的废水处理；SBR工艺应设置2个或2个以上并联交替运行；采用SBR工艺处理畜禽养殖废水时，污泥负荷(F/M)宜取0.05～0.10 g BOD5/(g MLVSS·d)，运行周期为20～24 h，其中：进水时间为1～2 h、曝气时间为16～20 h、沉淀时间为1～2 h、排水时间为1～2 h、闲置时间为1～2 h；各工序具体取值按实际工程废水水质条件确定。推流式活性污泥曝气池(PFR)宜用于无毒有机废水、且需出水污染物浓度很低的场合，特别适合需去除微量新型污染物的畜禽养殖废水；采用PFR工艺处理畜禽养殖废水时，污泥负荷(F/M)宜取0.05～0.10 g BOD5/(g MLVSS·d)，混合液MLVSS浓度为2 000～4 000 mg/L。

(3)好氧池推荐的硝化抑制剂为2-氯-6-三氯甲基吡啶(TCMP)，其适宜的添加量约为1.5～5.0 mg/(g MLVSS·d)。

2.5 减排效果监测评估

2.5.1 投资及运行成本分析

本项目通过委托第三方检测机构，对示范工程投资与运行成本进行的评估。该示范场废水抗生素和激素类新型污染物减排示范工程是结合粪污资源化利用项目同时设计、施工和运行，全部工程于2018年10月完成。经评估，因新增废水抗生素类新型污染物去除模块，增加投资81.04万元，工程内容包括SBR池、消毒池及相关曝气装置及进出水控制设备等，仅占项目总成本的13.49%。通过2020年1月-6月的连续运行期间每日计量用水量和用电量，按月计算材料(药剂/菌剂)费和人工费，并考虑设备折旧，计算得出污水处理成本≤10元/t。

2.5.2 污染减排效果监测

通过示范奶牛场SBR池(污泥龄≥30 d)连续进出水抗生素类物质含量监测得出，厌氧-好氧生化处理系统运行稳定后，二沉池出水COD和氨氮的平均浓度分别为247 mg/L和7.3 mg/L，COD平均去除率约为95.6%、氨氮的平均去除(或硝化)率为99.1%；曝气池没有投加TCMP时，二沉池出水COD和氨氮的平均浓度分别为355 mg/L和731 mg/L，COD平均去除率约为93.7%、氨氮的平均去除(或硝化)率仅为12.5%。结果表明，在曝气池中投加适量的TCMP可以有效抑制氨氮的硝化。

另外，通过分析废水进入厌氧-好氧生化处理前后的磺胺类和β-内酰胺类抗生素的浓度得出，投加TCMP和不投加TCMP，二沉池出水抗生素总浓度分别为23.6 μg/L(均值)和31.0 μg/L(均值)，抗生素去除率分别为92.7%(均值)和90.4%(均值)，说明在好氧池中投加适量的TCMP对厌氧-好氧生化处理系统去除抗生素的效果基本无影响。

综上，在曝气池中投加硝化抑制剂也无需特殊设备，所投加的硝化抑制剂也是农业生产中常用的氮肥增效剂，故硝化抑制剂引发二次污染的风险非常小。畜禽养殖废水好氧生物处理属于成熟技术，在其中投加硝化抑制剂不影响抗生素类新型污染物和COD的好氧生物降解，可以推广应用。

3 研究展望

本课题针对规模化奶牛养殖场废水中不同抗生素和激素类新型污染物含量水平，及常规还田处理工艺条件下的去除效果，通过增设废水好氧生化处理系统,并在其中投加硝化抑制剂的方式，集成了“源头减量收集-高效发酵处理-液肥规范贮存-末端安全还田”于一体的粪污资源化利用工程，在有效保留末端粪肥产品氮磷养分的同时，抗生素和激素类新型污染物去除率达90%以上，成本适中、操作简单，可在长三角地区乃至全国推广应用。

“十四五”期间，需在持续跟踪评估不同畜禽废水末端处置技术应用效果的基础上，编制可行技术指南，推广应用“十三五”形成的畜禽养殖业抗生素

和激素类新型污染物减排技术成果，进一步提升水源水库周边及上下游区域畜禽养殖生产和水质监测监控管理水平。