膜技术在油田采出水中的应用

徐少伟，吕 莹，宋 涛，刘贵彩，张守彬，谢 康,*

(1.中国石化胜利油田分公司，山东东营 257001；2.济南大学土木建筑学院，山东济南 250022；3.东营市产品质量监督检验所，山东东营 257001)

在石油的开采、运输和储集过程中，油田采出水是石油开采的主要伴生物[1]。油田采出水一旦进入食物链，会对人类健康造成巨大危害。除此之外，油类会浮在水体表面，隔绝水气交换，降低水中的溶氧量，阻碍水中微生物及动植物的呼吸作用，破坏水下生态环境。近年来，对环境保护和水资源节约等问题愈发重视，对油田采出水进行深度处理，达到回注标准后重新回注地层，以补充地层的压力已成为必须。回注不仅可以避免环境污染，还可以节约大量的水资源[2-4]。

油田采出水处理工艺较多(图1)，一般有物理法、化学法、物理化学法、微生物法[5-8]。然而，油田采出水中的乳化油粒径较小、状态稳定，很难通过传统的物理、化学或物理化学等方法去除。随着膜科学的发展，利用膜分离技术处理乳化油污水已成为热点，通过选择合适孔径的膜及其组件可实现各种粒径分散油和乳化油的分离。膜技术具有分离效率高、药剂使用量小、占地面积小、操作简单和易实现自动化控制等优势，且膜处理出水水质满足回注标准或者回用水质要求，兼具环境和经济效益，在油田采出水处理领域已经有了成功应用[9-12]。本文综述国内外膜法处理油田采出水的研究应用，以期为膜技术在油田采出水领域的进一步发展和应用做出参考。

图1 传统油田采出水处理技术Fig.1 Traditional Processes of Produced Water Treatment in Oil Field

1 油田采出水的水质特点

油田采出水主要产生于二次、三次石油开采，是一种高有机物含量和高含盐量的特殊工业废水。油田采出水具有以下几个主要特点[13-16]。①含油量高。一般采出水含油量在1 000 mg/L以上，90%左右为10～100 μm的分散油和>100 μm的浮油，其余10%左右为粒径<10 μm的乳化油和溶解油。油田采出水中油分组成与特征如表1所示。②悬浮固体(SS)含量高。主要是泥砂等矿物杂质，但这些悬浮物不同于地表水中的砂石颗粒，由于粒径小、成分复杂，在重力的作用下沉降缓慢，不利于去除。③含有微生物。油田采出水中常见的微生物是硫酸盐还原菌(SRB)、铁细菌、腐生菌(TGB)等，这些微生物会腐蚀管道、堵塞地层。④水温高。一般采出水水温在40～70 ℃。⑤矿化度高。易腐蚀管线，给废水后续的生化处理带来困难。⑥有机物种类复杂。油田采出水中原油是各种烃类有机物的组合，除此之外，主要有机物来源是石油开采过程中添加的各种化学药剂，如破乳剂、降黏剂、清蜡剂、缓蚀剂、防垢剂、杀菌剂等。⑦含有大量无机盐离子。采出水中无机盐含量非常高，但随油田位置的不同，无机盐含量或有差异，从几千～几万甚至十几万mg/L。这种无机盐离子在一定条件下会结垢，堵塞管道和地层，有的对设备具有腐蚀性[17-18]。针对如此复杂的水质条件，传统方法难以满足排放、深度处理及回用水等要求。

表1 油田采出水中油分分类及特征Tab.1 Classification and Characteristics of Oil in Produced Water in Oil Field

2 膜处理在油田采出水中的应用

2.1 无机膜处理在油田采出水中的应用

无机膜是指以金属、金属氧化物、沸石和多孔玻璃等无机材料为分离介质制成的半透膜，对高温、高压、强酸、强碱及高浓度有机溶液等极端苛刻反应环境具备较强的适应能力[19]。这使得无机膜被污染后，可以接受强化学清洗，因此，在缓解膜污染方面具有独特的优势。

姚响[20]为了使二次采油废水达到低渗透率底层回注标准，建立了1套以膜孔径为0.1 μm的氧化铝陶瓷平板膜为核心的试验装置。结果表明，在最优工况运行条件下，出水含油量和SS均小于 1 mg /L，出水水质均优于《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》(SY 5329—1994) 中回注水水质A1级标准。这说明，在最优工况运行条件下，陶瓷平板膜装置可以实现长期稳定运行的目标，有着良好的发展和应用前景。李玉善等[21]进行了过滤孔径为 50 nm 的氧化铝陶瓷膜处理稠油采出污水的中试研究。结果表明，膜出水的含油、悬浮物、粒径中值均达到低渗透层回注水质 A1级要求，且通过物理+化学的清洗方法可以显著提高膜通量。

Silvio等[22]针对海洋三次石油废水，以多通道超滤陶瓷膜(ZrO2)为试验材料，研究操作条件对膜过滤效率和膜清洗策略的影响；结果表明，透过膜的渗透液不含悬浮物，油脂含量在5 mg/L以下。通过使用合适的清洗程序，结合碱性和酸性药剂，所有的化合物完全从膜表面去除，恢复了原来的渗透性。

徐海洲[23]利用电解气浮装置+陶瓷平板膜装置处理海油采出水，在陶瓷平板膜装置最佳运行工况下，出水含油量<1 mg/L，悬浮固体含量<1 mg/L，达到油田采出水处理水质标准《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》(SY/T 5329—2012)一级标准。但是，此时陶瓷膜出水含油量和SS随时间的累积呈现越积越多的态势。为了进一步优化工艺，引入电解气浮装置，结果表明，在电解气浮作用下，陶瓷平板膜膜污染情况稳定，膜更换及膜清洗频率降低，稳定运行时间增长。表明，陶瓷平板膜在处理含油废水时具有良好的处理效果，电解气浮装置的引入使陶瓷膜的应用效果进一步增强。

韩月梅[24]采用0.45 μm管式钛合金烧结微滤膜处理含油废水，在最优工况下，处理后含油量基本能达到 A1级注水标准，SS能达到 A2级注水标准。为了进一步提高出水水质，引入0.45 μm和5 μm的2种膜串联过滤，结果显示，串联过滤处理出水中含油量和SS均低于1 mg/L，粒径中值达到0.07 μm，同时膜的使用寿命也得到了延长。Dong等[25]利用Al2O3陶瓷膜、SiO2改性陶瓷膜、TiO2改性陶瓷膜对油砂工艺水进行了处理，膜通量维持在45 L/(m2·h)，每10 min进行1次自动反洗，持续0.5 min；膜污染通过TMP随过滤时间的下降来评价，采用0.1%(v/v)的NaOCl溶液进行化学清洗。结果表明：普通陶瓷膜在27、94 h进行2次化学清洗时，第1次和第2次化学清洗后，TMP的回收率分别为96%和90%；2种改性膜的化学清洗分别在384 h和228 h之后进行，TMP的回收率均在90%以上。这说明无论是普通陶瓷膜还是改性后的陶瓷膜在长期运行方面具有良好的表现，改性膜的优势更加明显。除此之外，微滤工艺对TSS的去除率超过93%，但对有机化合物的去除率低得多。因此，将膜处理作为预处理工艺处理油田采出水也是可行的。

总体来说，无机膜在处理油田采出水方面具有不错的应用，且无机膜特殊的材料性质使其可以接受强化学清洗，有利于缓解膜污染。因此，在油田采出水处理方面具有很大的应用优势。

2.2 有机膜处理在油田采出水中的应用

有机膜材料主要以纤维素及其衍生物类、聚砜类、酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类和聚氟类等为主，在处理油田采出水方面具有耐油污性能较好、出水水质稳定及成本低等优点[26]。

王庆吉[27]利用“预处理-聚氯乙烯(PVC)中空纤维有机膜”处理特低渗透油田依靠粒状颗粒滤料过滤的出水，当来水油含量<132 mg /L、悬浮固体含量<34.7 mg/L、硫化物含量<32.8 mg/L时，经膜处理后，出水含油量平均值<0.6 mg/ L，悬浮固体含量平均值<0.9 mg/L，粒径中值平均值<0.9 μm，硫化物含量<1.2 mg/L，运行平稳达标。除此之外，经化学清洗后，通量恢复率达到95%以上，平均过滤周期达到2个月以上，具有良好的应用前景。

张晓云[28]通过试验验证了聚四氟乙烯(PTFE)超滤膜在采油水精细处理方面的应用。采用超滤膜处理工艺，出水水质可达到含油量≤3 mg/L，悬浮物含量≤1 mg/L，悬浮固体颗粒直径中值为1.0 μm，能够达到设计要求。但是，对原水含有 Sr2+、Ba2+的采出水需谨慎采用超滤膜处理工艺。

王涛[29]利用高效气浮预处理单元、双滤料粗滤单元以及超滤膜精滤单元处理采油厂污水，其中，聚四氟乙烯管式膜组件为采油厂精细过滤工艺。运行结果表明，在进水含油量和SS均小于10 mg/L时，超滤膜出水水质能够满足延长油田注水水质的要求。良好的处理效果和较低的成本使得有机膜在油田采出水方面的应用十分广泛。

2.3 无机-有机复合膜处理在油田采出水中的应用

在油田采出水处理中，有机膜存在着机械强度低和热稳定性差等缺点。无机膜，尤其是陶瓷膜和金属膜，具有较高的机械强度、化学稳定性和热稳定性，但其制备工艺较复杂，成本也较高，制约了其大规模应用。有机-无机复合膜，同时具有有机和无机2种膜材料的优异性能，已成为膜技术处理油田采出水领域研究的热点，并取得了良好的应用效果[30]。

张汉泉[31]利用聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙二醇(PEG)来配制铸膜液，以经过SiO2溶胶和硅烷偶联剂处理过的无机陶瓷膜管为载体，制备了耐污染的复合陶瓷膜。在0.2 MPa压力下，该复合膜过滤含200 mg/L原油的废水时，运行300 min后的膜通量维持在 32 L/(m2·h)。通过紫外分光光度法检测，该复合膜滤出液中的油浓度为4.2 mg/L，截油率稳定且高于97.8%，含油量指标达到低渗透层回注水A1级要求。

周勇等[32]通过在铸膜液中共混亲水性无机物蒙脱石制备了蒙脱石-PVC复合膜，并用于采油废水超滤处理。通过测定污水通量和净水效果，确定最佳蒙脱石添加量为1.0 wt%(蒙脱石与PVC的质量比)。此最佳配比条件下制备的复合膜比未添加蒙脱石PVC膜的污水通量和净水效果分别提高了44%和90.4%。

和树立[33]利用具有极强亲水性的非离子型表面活性剂OP-10 与PVDF 溶液共混，制备了高亲水性PVDF膜及其板式膜组件，并用于采油废水处理中。与未改性PVDF膜相比，该亲水改性膜保持了PVDF 超滤膜本体的原有特性，且膜界面接触角由83.52°降至54.67°，膜界面亲水性增强，孔隙率增加9.28%，清水通量也提高了368.2%，同时，韧性略有提高。然而，改性膜对于牛血清白蛋白的截留率和机械强度都稍有下降。为此，进一步引入纳米Al2O3颗粒，协同OP-10 对PVDF进行改性。该纳米Al2O3/OP-10-PVDF复合膜的清水接触角进一步由54.67°降低至 53.14°，对牛血清白蛋白的截留率由95.8% 提高至97.6%，断裂伸长率由4.85%增加至7.18%，机械拉伸强度显著增强，有效地解决了因添加表面活性剂OP-10 所导致的机械强度减弱和截留率降低的缺陷。采用管式纳米Al2O3/OP-10-PVDF复合膜对油田含油污水进行超滤处理，结果表明，经过该无机-有机复合膜处理后，出水含油量低于0.6 mg/L，悬浮物含量达到 0.4 mg/L，出水浊度低于1.8 NTU，TOC达到6 mg/L，以上出水指标处理效率均高于未改性膜，出水水质达到了油田回注水标准。上述试验结果表明，表面活性剂OP-10 协同纳米金属粒子制备PVDF 复合超滤膜，大幅度提高了复合膜的亲水性、机械强度及抗污染能力。

吴清涛[34]将质量分数为0.5%的纳米石墨烯放入有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌状态下添加15%的PVDF，置于超声波萃取仪中分散，制备了石墨烯(Gr)-PVDF平板共混超滤膜。石墨烯-PVDF复合膜在0.1 MPa 下的纯水通量从584 L/(m2·h)增加到835 L/(m2·h)，复合膜的接触角由78°降低到61.5°。石墨烯的添加增强了复合膜的机械性能，机械性能从 5.0×106N/m2提高到6.9×106N/m2。采用该Gr-PVDF平板复合膜对含油污水进行超滤处理时，膜滤水中的悬浮物浓度、原油浓度及化学需氧量均达到了排放标准，粒径中值达到0.669 nm，对经过原水和改性超滤膜过滤后的试液进行气相色谱(GC-MS)分析，结果显示大部分溶解态有机物明显得到去除。

表2 不同膜材料处理油田采出水结果对比Tab.2 Results Comparison of Oilfield Produced Water Treatment by Different Membrane Materials

不同膜材料处理油田采出水的对比结果如表2所示。由表2可知，无机膜、有机膜和复合膜在油田采出水处理方面有一定的应用，且取得了不错的效果。相较于无机膜或有机膜，有机-无机复合膜除了处理效果更为稳定之外，膜的抗污染性能也得到了进一步的提高，且在油田采出水处理领域得到了成功的应用。

3 讨论与展望

膜分离技术处理油田采出水具有无化学药剂添加、出水水质好、占地面积小及便于自动控制等优点，在油田采出水领域的应用已经十分广泛，但仍存在一些不足。

(1)膜污染问题。浓差极化和吸附污染均能引起膜通量衰减。其中，膜的吸附污染对膜性能的影响往往是不可逆的，是影响膜稳定运行的关键因素。而膜的污染和防治是膜处理技术中的重点和难点，探究减轻膜污染的方法及优化膜清洗技术对于缓解膜污染、延长膜的使用寿命具有重要意义。除此之外，原油对膜污染的微观机理尚不明确，不能从根本上揭示油污染过程。因此，亟需对采油废水膜滤过程中膜的原油污染微观机制进行研究，进而提出普适性的延缓膜污染的策略。

(2)规范化问题。为了改善膜的亲水性和疏油性，不少学者对膜表面进行改性。研究证明，与单一材料膜相比，无机-有机复合膜的过滤性能更好。目前，这些复合膜没有大范围应用到工程实际中，主要原因之一是缺乏规范性。因此，应尽快形成复合膜的应用规范性，促进膜技术在油田采出水领域的应用。

(3)组合工艺。由于油田采出水水质的复杂性，可将膜处理作为预处理工艺或深度处理工艺与其他工艺联用处理油田采出水。已有学者的研究证明，膜处理与其他工艺联用增强了油田采出水的处理效果。因此，针对不同的油田水，探究高效且成本低的膜处理与其他工艺的联用方式具有较强的应用前景。