抗氧化性可膨胀石墨的电化学法制备

陈庚 杨海鹏

摘要：采用电化学法，以硫酸和磷酸做电解液，加入一定量的氧化剂，制备具有抗氧化性的可膨胀石墨。从硫酸与磷酸的配比、电流密度、电解时间等3个方面讨论了制备可膨胀石墨的最佳工艺条件。结果表明：在硫酸与磷酸为1：1，电流密度20mA/cm2，电解时间3h，所得膨胀石墨的膨胀容积可达220mL/g。

关键词：电化学法  抗氧化性  重铬酸钾  膨胀容积

中图分类号：TQ127.1  文献标识码：A

0 引言

膨胀石墨是由天然鳞片石墨经过插层、水洗、干燥、高温膨化等过程而得到的一种疏松多孔蠕虫状物质，它是一种疏松多孔的颗粒状新型碳材料[1]。由于插层剂的插入，使石墨主体拥有了耐热性、润滑性、吸附性、导电性等特点，在密封、环保、医学、阻燃防火材料等领域有着广泛的应用。

目前，其制备方法主要有两种：化学氧化法和电化学氧化法。化学氧化法一般用浓硫酸、浓硝酸等强氧化性酸浸渍高纯度的天然鳞片石墨[2]，强氧化剂用量较大，石墨容易被过氧化;反应进行很快，很难保证产物组成与预期相符，限制了产品应用，而且严重污染环境且废液难以处理。电化学法是基于可膨胀石墨在制备过程中存在电子授受的机理，可以通过调节电流、电压等电化学参数来控制反应的进行，电解法大大降低了酸的浓度，其氧化剂用量大为减少，而且电化学反应插入物在层间分布均匀，产品的可膨胀性能稳定[3]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然鳞片石墨，粒径100～120目，碳含量为90%;硫酸为分析纯，硫酸浓度为98%，，磷酸浓度为85%;氢氟酸浓度为30%。

电解装置的型号DZ47-60;BS—224型电子天平;HH-2恒温水浴锅;R- 1236马沸炉，。

1.2 实验过程

称取10g提纯过的鳞片石墨装置成阳极，浸在硫酸与磷酸的溶液中，在一定恒定电流下，用不锈钢网做阳极集流器，阴阳极都用不锈钢板，电极板的有效面积约为20cm2。反应一段时间后水洗、抽滤，在65oC干燥一天，测定在900oC下的膨胀容积。

电解制备膨胀石墨的工艺流程

1.3 测试与表征

（1）膨胀容积（EV）的测定  膨胀容积按GB10698—89规定的方法测试。

（2）SEM测试  采用日立S4800型扫描电镜分析鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的微观结构，进行对比插层的情况。

2 结果与讨论

影响可膨胀石墨的膨胀容积的因素主要有硫酸与磷酸的体积含量比、电流密度、电解时间。分别研究如下。

2.1磷酸含量对EV的影响

称取提纯过的10g鳞片石墨，固定电流0.3A、电解时间3h，改变电解液中磷酸的含量，研究对膨胀容积的影响。结果见图1。

由图1可知，当电解液是分析纯硫酸时，膨胀容积为90ml/g，随着磷酸的加入，石墨的膨胀容积再增加，当磷酸的含量为50%时，膨胀容积达到最大为150ml/g，再增加磷酸的含量，膨胀容积减小。由此可知硫酸的浓度过低或过高，石墨的膨胀体积都会减少，这是因为，当电解液为分析纯浓硫酸时，电解浓度过高，内阻增大，电解液导电能力下降，也将使反应速度减慢;当磷酸的量很大时，大大降低了电解液的浓度，电解的浓度过低时，反应速度慢，反应时间长，这样将过多的电消耗与于电解水和溶液内阻发热，所以都降低了膨胀容积。

2.2 电流密度大小对EV的影响

称取提纯过的10g鳞片石墨，固定磷酸的体积含量50%，即磷酸与硫酸体积比为1：1，电解时间3h，改变电解电流密度的大小对膨胀容积的影响。结果见图2。

由图2可知，刚开始随着电流密度的增加，膨胀容积也增加，当电流密度达到20mA/cm2时，膨胀容积达到最大为156.5ml/g，当超过20mA/cm2时，膨胀容积在减小。这是因为过小和过大的电流密度都不利于插层反應的进行。过小的电流密度不足以产生插层反应所需的推动力，过大的电流密度有副反应的发生，降低了电流效率，强的电场效应导致极化和石墨结构的破坏，甚至发生石墨的碎化，也会影响插层反应的顺利进行，这些均导致插层效果的降低。所以最佳电流密度为20mA/cm2。

2.3 电解时间对EV的影响

称取提纯过的10g鳞片石墨，固定磷酸的体积含量50%，即磷酸与硫酸体积比为1：1，电流密度为20mA/cm2，改变电解时间对膨胀容积的影响。结果见图3。

由图4可知，当电解时间为1h时，膨胀容积极低，酸根离子几乎没插进去。随着电解时间的增加，膨胀容积也随着增加。当电解时间分别为3h、4h、5h时，膨胀容积变化不大，这是因为反应达到了临界值，即可膨胀石墨的插层达到了一个饱和值，再增加电解时间有可能消耗在酸液内阻发热和电解水上。考虑到能源和环境问题，电解时间3h是工艺方案的最优选择。

2.5 膨胀前后石墨结构及表面形貌

采用扫描电镜对鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨进行微观形貌检测和分析，见图4。鳞片石墨的微观形貌如图4a，明显看出鳞片石墨是排列紧密的片层组织;图4b是可膨胀石墨的微观形貌，经氧化插层后，石墨的边缘破坏，层间距增大。图4c是膨胀石墨的表观形貌图，在高温下可膨胀石墨中的层间化合物会发生分解生成气态物质，气体膨胀产生强大的推动力使石墨沿C轴方向发生膨胀而形成膨胀石墨，呈蠕虫状。由图4d可知，由于膨胀作用，增大了膨胀石墨的比表面积，片层间有许多风琴状的孔隙，，片层结构仍保留，层与层之间的范德瓦尔斯力被破坏，插层化合物比较充分地进行了膨胀，石墨层间距增大。

3 结论

（1）结果表明：在硫酸与磷酸比为1：1，电流密度20mA/cm2，电解时间3h，900oC膨化20～30s所得膨胀石墨的膨胀容积可达220mL/g。

（2）通过SEM对膨胀石墨的结构及表面形貌进行表征，结果表明，插层物已插入石墨层间，形成石墨层间化合物且膨胀石墨为疏松多孔结构。

参考文献

[1] 徐涛.石墨制备工艺[M].武汉：武汉大学出版社，1989：1-33.

2]杨东兴，康飞宇，郑永平.用H2O2-H2SO4合成低硫GIC的研究[J].碳素技术，2000，（2）：6-10.

[3]杨永清，王佳德，陈二龙.可膨胀石墨电化学法制备及其研究[J].纤维复合材料，1998，（2）：22-23.