疏水材料的研究进展与应用

王艺杰 李婷 东为富

（江南大学化学与材料工程学院）

水存在于大自然的每个角落，而有些时候，有些地方是不希望有水长时间存在的，这时就需要疏水材料。润湿性是固体的一项重要性质，日常生产生活中的许多活动都要受到润湿性的控制，疏水材料的应用面相当广泛，可涵盖航天军工，交通工具、农业、建筑、医疗、日用纺织品等各个方面，前景非常广阔。本文将从疏水的原理入手，进而介绍疏水材料的制备方法与应用。

1. 疏水原理

疏水材料的接触角一般在90°以上，制备疏水材料关键在于：a.添加低表面能的物质；b.构造粗糙的表面。

1.1 表面能

表面张力和表面自由能（γ ）是固体表面的重要性质之一，液滴表面的分子的特殊受力状态与表面张力息息相关，之所以存在日常生活中液滴的特殊现象，正是因为表面张力的存在。对于疏水材料，疏水材料的制备需要表面有较低的表面能，因此，优先选择还有长烷基链的物质及含F 的物质去制备疏水材料。

1.2 粗糙的表面

根据表面张力的定义，Wenzel 指出粗糙表面的存在使得液滴在于固体表面接触时的实际表面积要大于其表观面积[1]。因此，他在杨氏方程的基础上，首次提出了粗糙表面固体的浸润性模型，即Wenzel 模型[1]：

其中，θ w 为粗糙表面的表征接触角，r 为粗糙表面的固-液实际接触面积与表观固-液接触面积的比值，称之为粗糙度因子。

从Wenzel 模型的公式可以得出，当材料表面本身亲水（θ ＜90°）时，cosθ w 随粗糙度r 的增加而增加，则θ w 降低，材料表面越粗糙其亲水性越强。当材料表面本身疏水（θ ＞90°）时，cosθ w 随粗糙度r 的增加而降低，则θ w 增加，材料表面越粗糙其疏水性越强[19]。

2. 疏水材料的制备方法

在疏水材料的制备方法中主要分为两方面，一方面是在材料的表面构建粗糙界面，另一方面为添加低表面能的物质，如还有长烷基链的物质，含F 的物质等。具体的制备方法主要是模板法、共混法、电化学沉积法、等离子刻蚀法、模板法、溶胶－凝胶法、相分离法、挤出复合法等。但由于许多制备方法工艺较为复杂，制造设备昂贵，因此不适宜大量工业生产。下面介绍几种主要用于工业生产的制备疏水材料的方法。

2.1 与疏水母粒共混

在工业中最常用和简单的方法即将疏水母粒与聚合物共混，制备有一定疏水性的疏水材料。在疏水母粒中起到关键作用的一般为性一些低表面活能的物质，如含长烷基链或者疏水基团的硅烷偶联剂和含氟的物质改性的聚合物。戢运云[2]等人公布了一种利用VAE 乳液与乳液添加剂与乙二醛、酚醛树脂或者三聚氰胺制备的疏水剂与聚乙烯、滑石粉、硬脂酸钙和一定的抗氧化剂和着色剂制备了疏水母粒，该母粒可以用于与聚乙烯进行共混制备聚乙烯疏水薄膜，有利于保持大棚良好的效果，且有利于大规模生产。也有一些研究者将聚合物母粒进行疏水改性后，后加工共混制备聚合物复合材料。沈寒知[3]人在其专利CN 103160025A 公布了一种疏水塑料的制造方法，采用复配全氟烷烃丙烯酸酯缩合物及二氧化硅，制备了一种疏水塑料母粒，专利所述的疏水母粒在薄膜应用具有较好的效果，但在改性塑料的应用未提及。季金苟[4]采用粒子填充法将纳米TiO2和纳米SiO2和氟改性丙烯酸树脂共混后得到疏水自清洁涂层。水在其表面的接触角在160°以上，滚动角小于5°。加入纳米TiO2使涂层具有良好的光催化自洁性能，可明显提高涂层疏水性的持久性。其他关于疏水的专利都是针对涂料或薄膜，而对注塑用改性聚丙烯没有，如杨得全[5]在其专利CN 106117573A 公开了一种高耐磨高强度的疏水材料及其加工方法。

通过简单的共混将疏水母粒与聚合物基体混合到一起，现在的技术大多局限于制备疏水薄膜，而其他方面效果较差，这是因为母粒与之简单的混合，当制备的材料为薄膜时，疏水改性的物质才能尽大可能的暴露，才有一定的疏水效果，但若想获得有较强疏水效果的材料或者非薄膜类材料则需要尝试其他方法。

2.2 化学与物理刻蚀法

工业上制备疏水聚合物材料的另一个方法是先通过共混将被刻蚀的部分和聚合物均匀的混合到一起，后通过物理化学刻蚀制备粗糙表面以达到疏水的目的。

有些研究者[6]将一些易水洗的聚合物与另一种互不相容的聚合物基体进行共混，通过水洗或者其他有机溶剂进行清洗，清洗掉材料表面易被清洗的部分，通过控制加入水洗部分与聚合物基体的相容性来控制水系部分在材料中的相分布，再通过控制两部分的配比进而在表面构造出有一定微纳结构粗糙度的表面，从而制备疏水材料。但该方法对水洗工艺要求较高，需要选择易被洗去的物质，成型周期相对较长，所以通过该方法制备疏水材料还需要研究者的不懈努力。

Fabio[7]等利用氧等离子体对PC基板进行刻蚀，得到纳米粗糙结构，通过调整射频功率和等离子体刻蚀时间，可以控制纳米结构的尺寸。试样在经氧等离子体刻蚀后，利用等离子体增强化学气相沉积法在基体表面覆膜。不同的气氛可以导致不同的试样表面润湿性。

化学与物理刻蚀所制造的粗糙表面制备比较复杂，常需要多种方法进行协同作用，共同构建微纳米粗糙结构，因此，适用范围较为局限，且成本较直接共混制备的复合材料高，大多应用于一些磨损度低的地方，如牛奶内包装等，但较直接共混制备的复合材料，该方法制备的复合材料有更大的抗润湿性能，疏水性能更强，但在使用过程中已被破坏，耐久性较差，需与其他方法配合更佳，大多用于制备一些疏水性的耗材。

2.3 化学气相沉积

近年来，气相沉积发展迅猛，广泛运用于各个方面，而通过气相沉积构建粗糙界面进而制备疏水材料逐渐走向工业化。一般常用于构建粗糙界面的颗粒为疏水性SiO2与TiO2等，有些公司也会利用疏水颗粒的协同作用，使用多种颗粒构建粗糙的微纳结构。目前，通过研究发现，通过刻蚀等方法首先构建有一定粗糙程度的表面，利用表面的毛细作用，可以强有力的固定气相沉积的颗粒，从而制备有一定耐久性且疏水效果良好的疏水材料。

Jiang G H[8]等采用化学气相沉积法，以多孔聚丙烯纤维为基体沉积正辛基三氯硅烷。在沉积之前对多孔聚丙烯纤维进行预处理，使用浓硫酸刻蚀聚丙烯纤维以增加表面缺陷并利用丙烯纤维的毛细效应，从二氧化硅/氧化石墨烯分散液中沉积二氧化硅/氧化石墨烯复合颗粒。通过此制种方法备得到接触角超过156°的疏水材料。

用化学气相沉积构建的粗糙表面，疏水效果较简单的共混及单纯的构建粗糙结构，操作较为简便，且技术成熟，有成熟的沉积设备，且沉积的颗粒易得，仅需少量的沉积一层即可获得有良好疏水效果的疏水材料，但制备疏水材料所需的颗粒与聚合物表面作用力较小，因此气相沉积构造的微纳结构易磨损，且制备疏水材料的成及设备较为昂贵，前期需要有一定的投入，一般也常应用于制备一些一次性的疏水耗材。

2.4 静电纺丝

静电纺丝法是一种简单、有效的制造微纳米纤维的技术。可以通过纺丝液的浓度或者配比获得各种形貌和尺寸的聚合物纤维，所以广泛的应用于疏水薄膜的制备。江雷研究小组[9]用电纺丝的方法将聚苯乙烯纺成了具有多孔微球和三维网丝的复合结构，微球主要提供疏水作用，三维网状纤维提高了整个薄膜的机械稳定性，并且能够有效地捆绑住微球使其稳稳的固定在膜上，此疏水薄膜表面接触角为160.4°。谢龙[10]等以纤维素衍生物羧甲基纤维素醋酸丁酸酯为原料，采用静电纺丝技术成功构筑了仿生粗糙疏水表面，成功制备出了CMCBA 超疏水纤维材料，并研究了溶剂、直径和表观形貌、溶液浓度、电压对接触角的影响，提出影响纤维疏水性的关键在于纤维的直径和表面粗糙度的观点。王帅[19]将十三氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）包覆的磁性纳米小球引入PVDF 电纺纤维薄膜基质中，制备了具有磁性、耐酸碱和机械完整性的超疏水材料。通过改变Fe3O4@SiO2@POTS 复合纳米粒子与PVDF 的质量比可以控制复合材料的表面形貌、超疏水性和抗拉伸性能。

静电纺丝制备的疏水材料一般为纤维薄膜及疏水纤维，限制了其应用，且其制备方法相对复杂，成本略高，且工业生产难度较大，因此很少利用静电纺丝的方法制备疏水材料。

2.5 其他方法

其他制备复合材料的方法有很多，如模板法，压印，相分离法等。

模板法，利用模板来构建粗糙界面，后利用一定的方法使基体和模板分离。郑建勇[11]等利用CaCO3颗粒作为模板，制备聚乙烯疏水表面。将粒径为8 微米的CaCO3颗粒均匀混合在水中，配成10%的悬浊液。悬浊液均匀涂在干净的玻璃基板上，烘干后变得到CaCO3颗粒模板。在CaCO3颗粒模板上均匀铺上一层线形低密度聚乙烯（PE-LLD）颗粒，放入200℃烘箱中加热，在熔融后盖上一块已预热的玻璃板，并保温保压至室温。取出微模塑膜，用水冲洗干净后放入20%质量浓度的盐酸中浸泡10 min 以去除CaCO3颗粒，水洗并用氮气吹干后即得到疏水表面试样。测得疏水表面的接触角达到152°，滚动角小于3°；但模板法制备条件复杂且繁琐，虽然制备的疏水材料效果极佳但是难以工业化生产。

压印也是模板法的一种但相对模板法操作简单，且生产成本较低，只要加热到材料的软化温度一下，用制备的金属模板加压，后冷却到室温，然后进行脱模。Yuwon Lee[12]等首先利用酸液对铝板进行刻蚀，制备一个有微纳米结构的金属模板，后以其为模板，将PE 铺在模板上，进行加温、加压、冷却定型、剥离，得到较为稳定的疏水表面。虽然压印的生产成本较低，但模具的制备成本较高，且加压冷却阶段时间较长，脱模也存在一定的难度，且一些材料玻璃较高，热压成型后降至常温冷却定型时，材料易回复到原来的形貌，无法长久的保存，因此仅可用于一些固定的材料，且因模具大小与成型周期较长的原因，距离工业化还有一定的问题。

相分离法，相分离法是向已制备的混合溶液中加入另一组分，进而形成一个新的混合相，新加入的物质在溶液中不溶或弱相容性，然后通过热处理等方法产生相分离，制的纳米材料，相分离的主要方法为反溶剂法，乳液法等。罗荣等[13]，利用反溶剂法对PP 进行相分离，得到PP 颗粒与二甲苯-丁酮的均一相溶液，在一定条件下制备成膜，得到的膜接触角为（160±2）°，构建出了圆盘夹心状维纳结构，疏水效果较好。利用相分离制备的疏水薄膜具有高抗润湿性能，但与模板法类似，操作较为繁琐，难以工业化生产，且相分离法成型方式一般为成膜，限制了其应用。

超滑表面，超滑表面即首先构建微纳米级的粗糙表面，后利用表面的毛细作用力，与和蜡或者一些疏水物质之间的相互作用使蜡替换原来空气，起到了润滑的作用，进而制备疏水材料。曹京宜等人首先利用海胆状的SiO2与PVDF 首先制备了一种有微纳结构的粗糙界面，后加入各种疏水硅烷进行填充起到润滑的作用，制备了一种虽然接触角不高但抗润湿性极强的材料，但目前研究还未成熟，如何成功的运用于工业生产还有一定的距离。

3. 疏水材料的应用

疏水材料广泛运用于生活中的各个角落，小到牛奶内包装，大到油水分离材料，可以说疏水材料体现在生活中的方方面面，下面我将介绍一些比较热门的应用。

3.1 在防污、防腐、自清洁方面的应用

就如我们所见，冰箱橱外壁容易产生冷凝水，进而结冰，不仅使用不便，长时间未使用，无法打开，也会影响冰箱的制冷效果，不利于冷冻品的保存且会浪费更多的能源。将疏水材料冰箱内部材料中，使用疏水内表面或者在内表面上制备一层疏水薄膜，内表面的凝结水就不会长时间的停留，最终结冰，从而起到更好的冷冻效果。疏水材料还可用在一些特定的户外用品上上，可有效防止内外温差过大导致的结冰结霜现象，如汽车后视镜、玻璃，从而保证人们的正常使用；疏水材料也可以用于轮船底部涂层，一个起到防止海水接触船体，避免腐蚀的作用，起到了防腐防污染自清洁的作用。

3.2 在防附着、减少阻力方面的应用

疏水材料，最常见的应用当属一些食品的内包装，如浓酸奶的内包装，如若内包装为强疏水材料，或者超滑表面，酸奶就不会在内包装壁上停留，可以很快的留下，解决了人们喝酸奶粘壁的烦恼，目前多家酸奶包装公司，酱汁包装公司都在寻求可以工业生产的疏水内包装材料。也可以用于轮船或核潜艇的接触水的表面上，不仅可以起到防腐蚀自清洁的作用，也可以尽可能多的减少船体与水的接触，进而提升其速度，也可以起到节省能源的作用。用于一些微型进样器上，可以最大程度的减少水性物质在进样器上的残留，起到了节约，方便的效果。同样也可以制备外部疏水内部有一定亲水性的衣物，一方面可以防止下雨时，外部的水分浸湿衣物，另一方面可以形成一定的毛细作用力，将衣物内部的湿气即使传出，解决防水衣物的不舒适问题。

4. 结语

疏水材料的应用面相当广泛，出现在生活中的方方面面，可涵盖航天军工，交通工具、农业、建筑、医疗、日用纺织品等各个方面，前景非常广阔。疏水材料的制备主要围绕两方面，一方面是在材料中加入低表面能的物质，如含有长烷基链的物质或者含F 的物质，另一方面就是制备具有微纳结构的粗糙表面；但目前制备疏水材料的方法有利有弊，一般目前工业化生产疏水材料的主要是加入疏水母粒，即加入低表面能的物质，但该方法疏水效果一般，只可以满足一般的疏水要求，但工业化程度高；通过构建粗糙界面制备疏水材料的方法，虽然制备的疏水材料效果较好，但制备过程相对来说比较繁琐，且粗糙界面容易被破坏，使得疏水效果大幅度下降，需要定时更换，因此成本较高；目前，一般生产疏水材料的理想制备方法为两方面结合，起到协同作用，即不仅构建粗糙的表面，还有在其表面覆盖低表面能的物质，但工艺相对来说，还未达到完全工业化，大规模生产的能力。因此，研制出制备工业简单，快捷，制备周期短，成本低，耐摩擦性能好的疏水材料将是未来疏水材料可以大规模应用的前提，需要广大研究者们进一步的研究。