质子性环境对2-甲基-1,4-萘醌电化学氧化还原影响的研究

李 彤，李 倩，刘正华，马苗苗，马小娇

(蚌埠学院 材料与化学工程学院 安徽 蚌埠 233030)

2-甲基-1,4-萘醌，属于萘醌衍生物，是治疗维生素K缺失的有效药物[1]，也是合成其他维生素和萘醌化合物的重要中间体[2-5]。由于醌类化合物对生物具有化学抑制作用[6]，其电化学行为已成为研究的热点。近年来，利用荧光光谱法[1]、电子顺磁共振法[7]、激光闪光法[8]等方法对MNQ的性质进行了研究。然而，人们对MNQ在各种介质中的电化学行为却较少关注。众所周知，醌类物质的电化学反应伴随着电子的转移和质子化作用，质子存在与否是影响醌类化合物电化学行为的重要因素[9]。因此，本文选择具有代表性的非质子性介质：CH3CN以及质子性介质：水介质(PBS)作为电化学反应环境，利用循环伏安技术探究质子性环境对MNQ电化学行为的影响，推测它在不同环境下的反应机理。

1 药品与仪器

1.1 实验药品

2-甲基-1,4萘醌(阿拉丁，纯度≥98%)、过氯酸四丁基铵(TBAP)(阿拉丁，纯度≥98%)、乙腈(国药，99.9%)、盐酸(国药，分析纯，36%～38%)、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠均为分析纯。

1.2 实验仪器

LK2010型电化学工作站(天津兰力科)，MEI55DU电子天平(上海梅特勒-托利多)，超纯水机(湖南克尔顿)，雷磁PHS-3C型pH计(上海仪电)。

本实验 用铂盘电极(Φ = 2mm)为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极。测试前，将铂盘电极在Microcloth抛光布上打磨抛光至镜面，于乙醇和水体积比1∶1的溶液中超声清洗10分钟，晾干后使用。

2 结果与讨论

2.1 非质子性介质中MNQ的电化学行为

以0.1mol/L TBAP为电解质，0.002 mol/L MNQ在CH3CN中进行连续两圈的循环伏安扫描，结果如图1所示。图1观察到三对氧化还原峰，且在两圈扫描过程中峰形态基本稳定，每一对峰对应一个电化学反应，说明MNQ可能经历了多步单电子转移过程。从表1第一圈和第二圈的数据可以看出，氧化峰峰电位和还原峰峰电位都有轻微的正向偏移。峰电流Ipc1的响应最为显著。一般来说下，随着扫描周期的增加，由于反应物的消耗，峰电流会逐渐减小。前两对峰峰电流(Ipa1、Ipc1、Ipa2、Ipc2)表现出这样的变化，随着扫描周期的增大而减小了。而第三对峰的峰电流(Ipa3和Ipc3)则出现相反的情况，随着扫描周期的增大而增加了。这说明在氧化还原反应中有物质发生了积累，MNQ的电氧化还原过程中可能出现了化学反应，形成了二聚体[10]。

图1 0.002mol/L MNQ在CH3CN中连续两圈CV图,扫速：100 mV/s ,c TBAP =0.1 mol/L

表1 0.002mol/L MNQ在CH3CN中连续两圈CV曲线参数

2.2 质子性介质中MNQ的电化学行为

为探究质子环境对MNQ电化学反应的影响，选择pH值=6.0 PBS作为质子媒介。图2A为-1.6V至1.2V范围下MNQ在PBS中的CV图，这与MNQ在CH3CN中的电化学行为有明显不同。在宽扫描范围内，也仅有一对氧化还原峰清晰可见，其Epa为-0.389V，Epc为-0.494V。这说明MNQ在PBS中的经历了不同的电化学反应，质子的存在影响了其氧化还原过程。

图2 (A)-1.6V至1.2V范围下0.001mol/L MNQ在pH值=6.0 PBS中的CV图，扫速：100 mV/s；(B)不同扫速下0.002mol/L MNQ在pH值=6.0 PBS中的CV图

改变扫描速度进行循环伏安测定，相关数据列于表2。结果发现，随着扫描速度从300 mV/s下降到20 mV/s，氧化还原峰形状仍然稳定，但峰电流绝对值减小，Epa负移，Epc正移，峰峰电位差(△E)逐渐降低，这说明MNQ的电化学反应具有一定的可逆性。

表2 不同扫速下0.002mol/L MNQ在pH值=5.0 PBS中的CV曲线参数

将峰电流Ipc和Ipa分别对扫速平方根v1/2作图，如图3A所示。Ip均与v1/2呈良好的线性关系，线性方程为：Ipa=0.1367v1/2+0.4073(R2=0.9948)，Ipc=-0.3399v1/2-0.04422(R2=0.9951)。因此，MNQ在PBS中是受扩散控制的准可逆过程。

图3 (A)Ip与v1/2关系图；(B)Ip与pH值关系图

对比两种溶剂中的实验数据，MNQ在PBS中仅有一对氧化还原峰，且峰形较为扁平、宽大，而在CH3CN中，有三对氧化还原峰，峰形则比较尖锐。同时在PBS中氧化还原峰在更正的电位处出峰，峰电流响应比在CH3CN中高，是其102倍。PBS中大量丰富的电解质可能是引起较强电流响应的原因。由于质子的存在，出峰数目及形态发生变化。随着反应进行，峰电流没有出现增大的情况。初步推断，在PBS中MNQ可能经历了一个伴随质子转移反应的一步多电子的过程，没有像在CH3CN中发生二聚作用，产生二聚体。其反应机理可能是MNQ获得两个质子和两个电子，形成H2MNQ[11]。即MNQ+2H++2e H2MNQ。

考虑到溶液pH值对电子-质子转移过程的影响，将MNQ在不同pH(pH值为4.90，5.97，6.58，7.65，8.01)的PBS中进行CV测定，作其Ipa与pH值关系图，如图3B所示。从图中可以看出，Ipa在pH值为5.97时出现了峰值，电流强度明显。这说明在pH值=5.97的PBS中MNQ的电活性较好，适宜的酸性介质更有利于MNQ的电氧化过程。

3 总结

MNQ在非质子性溶剂CH3CN表现出三对氧化还原峰，第三对峰峰电流随反应物消耗，不减少反而增加，其电化学氧化还原反应可能是多步单电子转移过程，同时出现二聚反应，形成了二聚体。而在质子性介质PBS中，由于质子的存在，MNQ仅表现出一对氧化还原峰，出峰电位更正，峰电流明显增强，物质传递受扩散控制，没有发生二聚作用，产生二聚体，其反应机理可能是一步多电子的过程，同时伴随质子的转移。