电感耦合等离子体—质谱法测定污水中的硼

乌英嘎，海 泉,段春霞

(1.内蒙古兰太股份有限公司 检测中心，内蒙古 阿拉善 016040；2.内蒙古瑞信化工有限责任公司，内蒙古 阿拉善 016040)

硼是天然存在并广泛分布于自然界的非金属元素，主要有硼酸、硼酸盐及其与钠、镁、钙形成的络合物这三种存在形态。微量硼是人体所必需的一种营养元素，它能影响到生命活动中许多物质的代谢及利用。人体若大量摄入硼则会导致全身或局部性病症，对生殖系统及胎儿发育等也会造成影响[1]。硼是植物生长的营养元素。植物种类不同，需硼量有很大差异。对一般作物来说，硼缺乏的临界浓度是0.50 mg/L，但灌溉用水含硼量超过20 mg/L时，对某些植物又是有害的。天然水中含硼很少，其量一般不超过1.0 mg/L，这种浓度对人体是无害的，而在盐湖水、卤水及某些矿泉水中有少量或较高量的硼存在。作为饮用水要求硼含量不超过1 mg/L，因为人摄入大量硼会影响中枢神经系统，长期摄入可引起硼中毒的临床综合症状。所以，建立污水中硼的测定方法，对污水排放安全管理也有着重要的意义。

硼的测定方法很多，有姜黄素比色法[1]、甲亚胺-H比色法、流动注射分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等[2]。目前，这些方法有的是样品前处理复杂，需萃取、浓缩富集或抑制干扰，有的是仪器的灵敏度或检出限达不到指标要求。在这些方法中，分光光度法是测定硼的经典方法，其中最常用的是姜黄素法，但是对显色剂的要求较高，条件苛刻，需无水状态，又易受到物质干扰，紧密度不高，不适用于复杂和低含量样品的分析。而且这些方法主要集中于食品中硼的测定，关于海水中硼的测定报道甚少。污水是一个多相组分的复杂体系，存在盐效应、pH值等因素的影响，所以适用于污水中硼测定的方法并不多，尤其是对于那些含硼量较低的污水区，因检测限问题，许多方法用于污水中更受到限制。电感耦合离子体质谱法(ICP-MS)对于复杂样品、痕量样品和硼的同位素测定等是最佳方法，ICP-MS是近些年来发展迅速的无机微量元素分析应用的先进技术，它具有检出限低，能多元素同时分析，动态线性范围宽、谱线简单、干扰少、分析精密度高等特点，而且可以进行多元素同时快速分析和复杂体系的分析检测，是今后测定硼的主要方法，在海产品中的微量元素测定，生物样品痕量分析等已有广泛应用。

由于化工企业污水盐度高，基体成分复杂，所以直接进样ICP-MS仪器中检测容易引起锥堵塞，且ICP-MS中存在质谱干扰和基体效应，会影响分析结果，所以文章利用电感耦合等离子体质谱技术建立了污水中硼的测定方法，以减小检测分析时的干扰，使分析更精确，并对方法的有效性进行了评价，为使用ICP-MS法准确测定污水中硼的含量提供可靠依据，也为其他水质分析提供了重要的分析技术。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

NexION 1000型电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)；Milli-Q超纯水仪(美国密理博公司)；调谐液及内标元素物(美国PerkinElmer公司)；HNO3(J.K.Baker公司)；1 000 mg/L硼标准储备液。试验中所用容器均为塑料容器，且均用5% HNO3浸泡24 h,再用超纯水冲洗。

2.2 水样的采集和保存

污水水样于2020-02采集，水样采集记录见表1。污水采集后，保存于4 ℃冰箱中直至分析。

2.3 水样预处理

水样用2% HNO3稀释100倍，再用电感耦合等离子质谱仪器进行测定。若水样浑浊，可过滤。

2.4 电感耦合等离子质谱测定条件

由于电感耦合等离子质谱仪器各种参数的改变，会对仪器的灵敏度、氧化物、双电荷等产生不同的正反作用，因此用调谐液自动调谐，通过优化条件使调谐元素的灵敏度、氧化物和双电荷产率达到最佳且干扰最小，氧化物指标<1.5%，双电荷指标<3%。仪器工作参数见表2。

表1 水样采集记录

表2 ICP-MS仪器工作参数

2 结果与讨论

2.1 样品预处理方法的研究与记忆效应的消除

盐分较高的水样，易对仪器产生污染，影响测定结果的准确性。为降低盐分对仪器的影响，实验中用2% HNO3溶液对海水进行稀释、酸化降低盐效应，使锥孔不被堵塞，以此来降低水中基质对仪器和硼测定的影响。实验结果表明，将水用2%的HNO3稀释100倍，再进行测定可大大降低对海水中盐对仪器的影响，同时还可获得稳定的测定结果。

另外实验中还发现，硼易累积于仪器的进样系统与锥口，产生记忆效应，从而影响测定结果的准确性，这种现象与资料报导的相一致，因此，实验中在测定硼含量较高的溶液后，采用5%的HNO3冲洗进样系统约15 min，消除硼的记忆效应，确保了测定结果的准确性。

2.2 方法回收率和精密度

为考察方法的准确度和精密度,在污水样品中分别添加不同浓度的硼对照品溶液,进行回收率和精密度实验,每个加标水平平行操作3次,测定结果见表3。

从表3可以看出硼在海水样品中的平均加标回收率在97.95%～98.68%之间,RSD小于0.02%,由此可以看出该方法准确度高、重现性好、方法准确度和精密度满足分析检测的要求。

表3 污水样品中硼的平均回收率及精密度(n=3)

2.3 方法检出限及线性范围

为确定方法的检出限,配制11个试剂空白样品,通过分析,确定试剂空白的响应值,将平均响应值3倍所对应的浓度确定为方法检出限,实验结果表明:该方法检出限为0.037 mg/L(S/N=3)。因为污基体复杂,所以实验分别用2%的HNO3溶液和2% HNO3稀释后的污水溶液为介质配置浓度为0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40和80 mg/L硼标准溶液上机分析,以硼与内标元素Li的响应值比值为纵坐标,硼的浓度为横坐标进行线性回归分析,以考察不同介质对响应值及回归方程的影响。结果表明在两种介质条件下硼在0 ng/mL～80 ng/mL的浓度范围内呈良好的线性关系,相关系数≥0.999 5。但以2% HNO3溶液为介质配置的标准溶液制得的标准曲线检测样品平均加标回收率在109.5%、112.2%,比以污水为介质配置的标准溶液制得的标准曲线测得的平均回收率高,说明污水对硼标准溶液有基质效应,所以，该实验采用以稀释后的污水为介质配置的标准溶液即标准加入法来分析污水中的硼含量,以降低基体的影响,提高测试精度。

2.4 样品测定结果

上述建立的ICP-MS测定污水中硼的方法对不同取样口取回的污水进行硼含量的测定,测定结果见表4。

表4 污水中硼元素的测定结果

由表4的测定结果可知，该区域污水中硼的含量在1.15 mg/L～1.18 mg/L之间，且各区域的硼含量差异不大。

3 讨论

由上述实验结果可以得出，用ICP—MS检测水中硼含量的方法是可行的，测量硼的平均相对标准偏差为0.02%，加标回平均收率为97.95%～98.68%，操作简便，测定结果准确，重复性好，回收率高，可更好地为水质分析开发利用提供技术支撑。