矿渣活性研究现状及发展

唐明浩，姜志炜，张士萍，蒋威，严寒

（南京工程学院建筑工程学院 江苏 南京 211167）

0 引言

现代建筑应该是绿色低碳和高耐久的[1]。值得注意的是，生产水泥要消耗大量的电能，同时排出大量的CO2和SO2等废气。混凝土要走绿色低碳的发展道路，首先要减少胶凝材料中水泥的用量。随着建筑业“绿色建筑”理念的不断推广，对矿物掺合料的研究也越来越深入。

矿物掺合料中的矿渣是钢铁冶炼时产生的废渣，高温状态经过淬水急冷形成的玻璃态结构，这使得矿渣处于不稳定状态，因而具有较大的潜在化学能[2-3]。磨细矿渣粉可作为水泥熟料参与水泥的制作，也可作为混凝土掺合料取代水泥[4]。磨细矿渣粉的优劣取决于潜在的活性，因而对矿渣潜在活性的研究是有必要的。综述了国内外学者对矿渣活性的研究，总结了矿渣微粉的特性、矿渣微粉活性的影响因素以及矿渣活性激发的方式，最后简述矿渣混凝土的优势以及发展前景。

1 矿渣微粉的特性

1.1 潜在水化活性

当矿渣微粉与水泥混合时，形成水泥-矿渣复合胶凝材料，活性SiO2、Al2O3与水泥中的C3S 和C2S 水化生成Ca（OH）2，反应生成水化硅酸钙产物，该产物能更好地填充混凝土内部孔隙，从而大幅提高混凝土的密实度，进而使得混凝土各方面性能得到提升。Regourd[5]研究发现：矿渣经过高温淬水工艺后形成玻璃体，磨细矿渣与水混合发生轻微水化反应生成C-S-H 凝胶，一段时间后会生成一层不透水膜，大大降低了矿渣水化能力，因此需要破坏不透水膜，矿渣水化活性才能被激发。王强[6]等通过微观试验研究得出：矿渣玻璃体在常温蒸馏水作用下，表现出较弱的活性，若在高温条件下能够发生一定程度的水化，生成Al 和Mg 含量较多C-S-H 凝胶；Gruskovinjak[7]研究表明：在强碱激发下，矿渣玻璃体中的Ca-O 以及Si-O 键被极性较强的OH-键破坏，释放出大量的Ca2+和不同化合价的硅酸跟离子，接着这两类离子在碱性环境下相互结合，生成C-S-H 凝胶。

1.2 水硬性

张树青[8]等通过XRD 图得出：矿渣玻璃体自身存在水硬性的原因在于矿渣在水化过程中产生的C-S-H 凝胶与空气的CO2产生反应生成CaCO3晶体，水硬强度的高低取决于产生的CaCO3晶体数目，而与原有矿物晶体多少无关。沈燕华[9]通过对比试验发现：自身水硬性较大的矿渣，在高温作用下早期强度会迅速提升，温度越高，强度提升越明显。试验发现，矿渣在20℃条件下养护90d水硬强度与40℃条件下养护28d 水硬强度相当。

2 影响矿渣活性的因素

矿渣具有潜在的水化活性和水硬性，矿渣细度、化学组成与结构、养护温度等都会影响到矿渣活性的激发。

2.1 矿渣细度

为了提高矿渣的利用率，应该设法提高矿渣的利用率，提高磨细矿渣的品质。要做好磨细矿渣粉的精细化利用，避免浪费，在最大程度上激发磨细矿渣粉的活性。

吴蓬[10]等人的研究表明：在3d 和7d 的活性指数实验中，当矿渣比表面积大于520m2/kg 时，矿渣细度的增加，对于活性指数有很明显的提高作用。而在28d 的实验中，当矿渣细度达到565m2/kg 时，矿渣细度再继续增加时，它的活性指数却基本保持不变，甚至略微有些降低。

陈静君[11]等指出在矿渣粉的生产过程中，当矿渣粉的比表面积在300～550m2/kg 之间时，其比表面积每提高10m2/kg，7d 活性指数可提升1.47%左右。

张雄[12]等研究出在粒径为10μm 左右时，小于5μm 的颗粒与活性的关联度最大，而后粒径的增大与活性的关联度呈明显下降趋势，也就是说颗粒粒径分布对矿渣后期强度的影响要小于早期。

2.2 化学组成

因为目前市面上大多数的矿渣活性较低，未能达到现代混凝土的一些使用要求，所以研究其各化学组成对矿渣活性的作用具有很重要的意义。

万惠文[13]等研究发现在碱性条件下，由于矿渣中的MgO 大多以富钙相玻璃体的形式存在，而该形式下的MgO 活性较大，可以再与溶液中的氢氧根负离子反应，生成Mg（OH）2，分散并且溶解矿渣的网状结构，从而提高矿渣潜在的活性。

通过实验，刘文斌[14]等人指出：电石激发矿渣的最佳掺量是矿渣和电石渣比为9：1，并且揭示出矿渣玻璃体中的富钙相（即CAO）越多，矿渣在碱性环境中的水化就越快，表现出更好的水硬活性。

李芳花[15]等人研究表明，不同水胶比的矿渣粉的活性影响并不相同，其规律为当硅粉掺量相同时，水胶比越大，矿渣粉的活性就越低。也可使用含有较多C-H-S 和托贝莫来石的材料作为晶种，可降低水化产物由离子转变成晶体时的成核壁垒，诱导水泥加速水化，为矿渣粉的解体提供了更有利的外部条件，从而提高矿渣粉的活性。

2.3 养护温度

磨细矿渣粉的水化反应过程同样遵循着一般的化学反应规律，即温度升高，反应速度加快。

谢志刚[16]等人在实验中发现在掺入矿渣后，水泥胶砂后期的强度会比较高。但因为低温会影响矿渣的活性，延缓其强度发展，所以只有在温度得到保障的情况下，掺入矿渣才有利于胶砂的强度发展。

吕晓姝[17]等指出加热可以加快矿渣水泥的水化，然而因为矿渣水泥水化反应放热，所以，适当提高反应温度有利于充分发挥矿渣的活性。但温度不能过高，过高反而会降低矿渣水泥的活性。

李喜才[18]等人发现矿渣在烘干过程中若烘干温度不当，也会使矿渣活性下降。例如实验中指出在100℃和200℃下烘干均对矿渣活性有一定程度的降低。由此可见只有正确地烘干矿渣，才能最大程度上发挥矿渣的活性。

3 活性激发机理

3.1 化学激发

3.1.1 酸碱性激活

大量的实验研究表明，矿渣的碱性激活是通过加入碱激活剂，碱激活剂释放的OH- 有利于加快矿渣急冷过程中形成的玻璃体解体，从而促进水化反应的继续进行。然而由于碱激发剂多种多样，矿渣的活性激发机理也不尽相同。袁俊航等人[19]对NaOH、KOH、Ca(OH)2和Ba(OH)2四种碱激发剂进行研究，实验结果表明Ca (OH)2和Ba(OH)2激发效果没有前两种碱好，KOH 的激发效果最好。这主要归因于Ca (OH)2和Ba (OH)2的溶解度低，释放在水中的OH-较少，而KOH 释放的K+参与反应提升了激发效果。白二雷[20]等人以单、复掺方式研究NaOH、Na2CO3和Na2SiO3的激发效果，最终发现复掺NaOH 与Na2SiO3的激发效果最好且能达到很好的强度性能。这是因为Na2SiO3能够为铝硅酸盐聚合反应保证强碱环境，也能为聚合反应提供骨架作用。

矿渣的酸性激发是通过加入盐酸、硫酸等处理矿渣。姜奉华[21]通过SEM、EDS 与XRD 分析，得知矿渣的贫硅相结构与酸释放的H+反应生成硅醇烷、Ca2+与Mg2+颗粒团，富硅相与H+不发生反应。因硅醇烷不具有胶凝能力，最终导致水化产物不具备水硬性。这样反应后得到的物质便不具有胶凝性，因此酸不能充当矿渣胶凝材料的激发剂。

3.1.2 硫酸盐激活

硫酸盐对矿渣的激发是建立在碱性激发基础上的，并且在碱性环境下硫酸盐才能发挥出其激发效果。李明艳[22]进行的石膏激发矿渣活性的实验、陈明宇[23]的KA1（SO4）212H2O 对矿渣的激发试验，得到了同样的结果：矿渣首先在碱性激发条件下露出SiO2、Al2O3，然后在碱性环境下与硫酸盐（石膏）发生反应生成钙矾石。因为反应过程消耗大量Ca（OH）2与Al3+，推动了矿渣玻璃体的解体，促进其与水反应，达到了激发矿渣活性的目的。丁铸等人[24]的研究发现在强碱条件下、共存硫酸钠和三乙醇胺，也类似的发现硫酸根离子与矿渣中Al2O3和水化铝酸钙发生反应，消耗了大量的Al3+、Ca2+，反过来进一步促进了水化反应。

3.2 物理激发

采用高细粉磨和超细粉磨的方法，用机械力使矿渣的热力学性质、物理化学性质等发生变化是激发矿渣活性的另一类重要方式。它是通过粉磨设备将矿渣细化，把机械能转化为矿渣粉体的表面能的激活方法[25]。高亮[26]研究粉磨对高钛矿渣在水泥中活性的影响，发现在粉磨达120min 时其活性有一定提高，粉磨时间短对其活性影响不大。高树军[27]等人在对矿渣活化进行研究时，采用高能球磨的方式激发矿渣活性，结果显示：机械活化后提高了矿渣的活性，增大其本身的强度，但是总体强度仍达不到应用要求。而当采用Ca（OH）2与机械力共同激发时，矿渣的激发效果与自身性能都得到了显著提高。

3.3 复合助磨剂激发

使用助磨剂可以起到降低粉体细度、改善物化性能、提高矿渣的比表面积以及降低粉磨电耗的作用。掺入不同助剂的矿渣细度均得到了不同程度的改善，平均降低了近27%～44%。另外，助磨剂价格比较便宜。

作为助磨剂使用的激发剂主要有多种有机和无机试剂。如三乙醇胺、乙二醇、硬脂酸钠、水合硫酸铁、硫酸铵、铝酸钠、水玻璃、甲基硅油等。历来在矿渣助磨剂的研究中大多采用传统助磨剂加激发剂的方式。研究表明，激发剂与矿渣共同粉磨是几种加入方法中最有效的。

采用丙三醇、三乙醇胺等有机物时，杨文玲[28]研究发现，当碳链长度相似，活性基团数量越多，对矿渣粉磨效果越好；当基团个数相同，碳链长度越短，粉磨效果越好。并且分子量越小，对矿渣粉磨效果越好。

张雄，郇坤等[29]研究发现，助磨剂对矿渣的粉磨效率的提高都是先增大再减小。根据张强[30]的研究，抗压强度也呈现随着掺入量的增加先逐渐增大后减小的趋势。复合助磨剂对矿渣细度和比表面积的提高均要好于单体，而且其对活性指数的增强效果均优于单体激发剂。他们还发现了无机和有机试剂的复合，在一定程度上起到了优势互补作用，增进了矿渣水泥的水化过程。在加入矿渣和各种激发剂后，对矿渣水泥的流动度没有不利影响；与纯水泥相比，各矿渣水泥标准稠度用水量略有下降。

4 结语

综上所述，掺入矿渣微粉对于混凝土工作性能、力学性能以及耐久性能等方面的提升：矿渣微粉掺入混凝土中，可显著减少混凝土的泌水量从而改善混凝土的活易性。混凝土在硬化过程中，水泥水化反应会产生大量水化热，其内部和表面会产生较大温差，导致裂缝的产生，而掺入矿渣微粉，可显著降低水泥混凝土的水化热，可用于配制大体积混凝土。矿渣微粉可作为矿物掺和料与其他熟料按比例混合，形成复合胶凝材料，能够产生火山灰效应和微集料效应等作用，使得各种矿渣掺合料能够优势互补生产高性能矿渣水泥。不同细度的矿渣微粉可生产不同强度的矿渣硅酸盐水泥。矿渣微粉可作为混凝土掺合料等量取代部分水泥，配制高强度以及高性能的混凝土。在倡导“绿色建筑”理念的今天，在确保满足建筑符合安全标准的情况下，尽可能多利用矿渣微粉这类工业废料，进行废料循环利用，以达到节约资源保护环境的目的。掺入矿渣微粉，可以提高混凝土密实度，改善孔隙结构，从而改善混凝土的抗渗性。海水中的硫酸盐，镁盐会通过混凝土内部的裂缝侵蚀破坏混凝土。将矿渣微粉掺入混凝土中，可以有效提高水泥混凝土的抗海水侵蚀性。适合用于抗海工程，提高耐久性。

混凝土工程中的碱硅反应时间十分缓慢，往往会在后期带来较大危害，掺入矿渣微粉，可以有效抑制碱骨料反应，提高混凝土的耐久性。