正丁醇-柴油PAHs 形成的化学反应机理分析*

瞿 磊 王 忠 刘 帅 谢纬安

（1-南通职业大学汽车与交通工程学院 江苏 南通 226007 2-江苏大学汽车与交通工程学院）

引言

正丁醇作为一种含氧燃料，与甲醇、乙醇相比，其热值和能量密度高，挥发性较小，在高温时不易产生气阻现象[1]。正丁醇可以与柴油大比例掺混，在不改变柴油机结构的情况下直接应用，能够大幅降低碳烟排放[2-3]。通过开展正丁醇的化学反应动力学研究，分析其在燃烧过程中的着火机理、中间产物及反应路径，对探究柴油中掺混正丁醇降低污染物排放的作用机理具有一定的指导意义。国内外学者开展了相关研究工作，Moss 等学者[4]提出了丁醇4 种同分异构体氧化反应的详细机理，共包含了158 种组分和1 250 个基元反应，计算出了丁醇在燃烧过程中的着火延迟时间，并与相同条件下，在反射激波管中实际测得的着火延迟时间进行对比，结果吻合良好。Dagaut 等学者[5]在射流搅拌器反应中研究了正丁醇的氧化过程，结果表明：正丁醇的氧化过程主要是OH、H 等自由基发生脱氢反应，其次是发生热分解反应。西安交通大学黄佐华等学者[6]建立了正庚烷与正丁醇混合的详细反应机理，用于模拟柴油中掺混正丁醇的燃烧过程，并与激波管上测得的燃料着火延迟时间进行对比，结果表明：机理能够准确地描述不同正丁醇含量的混合燃料在激波管中的着火延迟时间。

多环芳香烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）作为生成碳烟的重要前驱物，选取正庚烷作为柴油的参比燃料，通过构建正丁醇与正庚烷混合燃料的化学反应动力学模型耦合PAHs 机理可以用来模拟碳烟的生成过程，从而得到碳烟生成的主要反应历程，为正丁醇降低柴油机碳烟排放提供理论依据。在仿真计算过程中，若全部采用正丁醇、正庚烷及PAHs 详细反应机理，则计算成本高、时间长，因此有必要对机理进行简化。本文主要通过生成速率分析对详细机理进行简化，构建正丁醇-正庚烷-PAHs 简化机理，通过反射激波管验证机理的可靠性，并分析了正丁醇掺混比及当量比对碳烟前驱体PAHs 生成特性的影响。

1 机理重构与验证

本文采用Seiser 等学者[7]提出的正庚烷简化机理，该机理中包含159 种组分和1 540 个基元反应。正丁醇化学反应动力学模型采用Sarathy 等学者[8]提出的正丁醇反应机理。燃料在燃烧过程中形成的CH2、C2H2、C4H4等小分子中间产物，对多环芳香烃的生成具有重要影响，因此在构建机理时，需将小分子中间产物形成的基元反应添加到正庚烷-正丁醇模型中，从而更好地将PAHs 形成机理与正庚烷-正丁醇机理耦合，得到了“正庚烷-正丁醇-PAHs”机理，用“HBP”表示。HBP 机理由225 种组分和1 595 个基元反应构成。

正庚烷PAHs 机理已通过反射激波管试验得到了验证，采用将HBP 机理与正庚烷PAHs 机理（HP机理）进行对比的方法，运用CHEMKIN 软件中的反射激波管模型验证HBP 机理的正确性，仿真计算时，通过借鉴正庚烷PAHs 机理验证试验条件，设置反应初始条件：初始温度为1 600 K、初始压力为0.01 MPa、当量比为1.0。

HBP 机理反应温度及主要产物H2O、CO2物质的量结果如图1 所示，通过与HP 机理以及正庚烷试验数据[9-10]的结果对比分析，可以看出，2 种机理反应温度的变化趋势与正庚烷试验数据趋势基本相同；HP机理和HBP 机理反应温度都经历了一个快速升温和平缓升温的过程，2 个机理温升节点所对应的时刻分别为0.2 μs 和0.42 μs，温度分别为2 425 K和2 408 K。且整个反应过程中，HBP 机理的反应温度略低于HP 机理反应温度。将试验测得的主要产物H2O、CO2的物质的量与HP 机理和HBP 机理模拟的结果对比分析，变化趋势基本相同，生成量相近，HBP 机理反应终了对应的时刻与HP 相比有所滞后。与柴油相比，正丁醇的汽化潜热高且热值较低，降低了燃烧过程中反应的温度；正丁醇的十六烷值低，掺混正丁醇以后，着火性能稍有下降，滞燃期有所延长，达到终了反应温度所对应的时刻推迟。

图1 HP 机理、HBP 机理与正庚烷试验结果对比

通过对正庚烷试验、HP 机理以及HBP 机理的反应温度和主要反应产物H2O 和CO2物质的量对比分析中可以看出，添加正丁醇机理后的HBP 机理能够准确模拟正丁醇/正庚烷燃烧中PAHs 的生成过程。

2 结果与分析

2.1 苯的生成速率分析

通过反射激波管模型计算得到正丁醇/柴油燃烧过程中苯的生成速率，结果如图2 所示，可以看出，在0～480 μs 之间为苯的生成阶段，生成速率较为平缓；当反应时间大于480 μs，苯进入消耗阶段，消耗速率曲线较为陡峭，完全消耗所需时间大约为100 μs；表明苯在反应过程中生成缓慢，而消耗迅速。在整个反应中影响苯生成和消耗的基元反应共包含6 步，其中，丙炔基聚合反应R1555（C3H3+C3H3=＞A1），通过苯的生成速率曲线可以看出，在整个反应过程中生成速率均为正值，表明该反应能够促进苯的生成；苯基加氢反应R1553（A1-+H（+M）=A1（+M））对应的生成速率既有正值又有负值，表明在反应前期促进了苯的生成，而在反应后期又消耗了部分苯；苯加氢和氢氧反应R1562 与R1563（A1+H/OH=A1-+H2/H2O）对应的生成速率均为负值，表明该阶段消耗了大量的苯。

图2 正丁醇/柴油燃烧过程中苯的生成速率

影响苯生成和消耗的主要基元反应，其生成速率峰值及对应时刻如表1 所示。丙炔基聚合反应（R1555）生成苯的速率峰值为4×10-7mol·cm-3·s-1，对应时刻为100μs，这与苯的总生成速率为正的峰值3.92×10-7mol·cm-3·s-1和对应时刻90 μs 相近，表明丙炔基发生聚合反应是该阶段影响苯生成的最主要反应。H 和OH 自由基都具有强氧化作用，与苯发生氧化反应（R1562、R1563），促进苯的消耗，其生成速率峰值分别为-10.64 × 10-7mol·cm-3·s-1、-11.24 ×10-7mol·cm-3·s-1，峰值对应时刻都为540μs，这2 类基元反应的生成速率峰值之和接近于笨的总生成速率为负的峰值-25.58 mol·cm-3·s-1，且对应时刻相同，表明H 和OH 自由基对苯具有氧化作用，是促进苯消耗的重要反应。

表1 主要基元反应生成速率峰值及对应时刻

根据苯形成的基元反应可以看出，燃烧中间产物C3H3、A1-对苯的生成与消耗具有重要影响，为了更好地探明苯的形成过程，需对以上2 种物质的生成速率和生成量进行分析，计算结果如图3a、b 所示。图3a 反映了C3H3的生成速率和生成量，可以看出，丙炔的生成速率经历一个由快变慢的过程，当反应时间为110 μs 时，丙炔开始被消耗，当反应时间达到520 μs 时，消耗速率达到峰值，为-3.64 ×10-6mol·cm-3·s-1。从物质的量曲线可以看出，丙炔生成量在0～40 μs 内急剧增加，至110 μs 时达到峰值，后缓慢减少；当反应至480 μs 时，丙炔的量迅速减小。C3H4-a 的脱氢反应R827 和R837 生成丙炔，整个过程中反应速率均为正值，促进了丙炔的生成；丙炔的脱氢反应R825 和R877，整个过程中反应速率均为负值，促进了丙炔的消耗。

图3b 反映了A1-的生成速率和生成量，可以看出，反应时间在0～420 μs 之间，苯基的生成速率较为缓慢，对应的苯基生成量较少；反应时间为420 μs时，苯基物质的量为7.18 × 10-6mol。反应时间在420～520 μs 之间，生成速率迅速增加，此时对应苯基的生成量也急剧增加，在520 μs 时达到峰值为28.8×10-6mol。之后反应速率为负值，生成量逐渐减少。苯的脱氢反应（R1562 与R1563）是生成苯基的重要反应，促进了苯基的快速生成，并消耗了大量的苯。而n-C4H3自由基与乙炔反应（R1552）的逆反应，是消耗苯基的重要反应。

图3 苯重要中间产物生成速率与生成量

2.2 正丁醇掺混比例的影响

图4 正丁醇掺混比例对PAHs 物质的量的影响

采用反射激波模型分析不同正丁醇掺混比对PAHs 的影响，选取正丁醇摩尔质量掺混比分别为10%、20%、30%的正丁醇/柴油混合燃料（B10、B20、B30），设置初始反应条件：当量比为1，反射激波面后的温度为1 600 K，初始压力为0.01 MPa。B10、B20和B30 燃烧过程中苯、萘、菲、芘物质的量计算结果如图4a～d 所示。由图可以看出，随着反应的进程，苯、萘、菲、芘物质的量变化趋势相同，先增加后又迅速降低；对比同一燃料在相同反应条件下，苯、萘、菲、芘物质的量峰值依次递减，芘主要通过菲基和苯基脱氢加乙炔反应形成，其形成过程主要依赖于苯和菲，而菲的形成过程主要依赖于萘和苯，因此苯、萘、菲、芘中，芘的物质的量峰值最小，且峰值时刻相对滞后。相同反应条件下，随正丁醇掺混比的增加，苯、萘、菲、芘物质的量峰值降低，峰值对应时刻有所延缓。一方面正丁醇作为含氧燃料，柴油中掺混正丁醇有助于提高混合燃料的氧含量，促进燃烧完全，降低苯、萘、菲、芘的生成量；另一方面，通过苯形成的基元反应可以看出，O 和OH、H 等自由基能够加速PAHs 氧化，正丁醇分子中含有羟基（-OH）官能团，增加了燃烧过程中OH 自由基的浓度，促进了苯、萘、菲、芘的氧化，加快了苯、萘、菲、芘的消耗速率。

2.3 当量比的影响

图5 当量比对PAHs 物质的量的影响

以正丁醇摩尔质量掺混比为10%的正丁醇/柴油混合燃料为基础油，分析混合气当量比对燃烧过程中苯、萘、菲、芘物质的量的影响，设置初始反应条件：反射激波面后的温度为1 600 K，初始压力为0.01 MPa，计算结果如图5a～d 所示，可以看出，燃用同一燃料时，随当量比的增加，苯、萘、菲、芘物质的量峰值迅速增大，峰值对应时刻逐渐推迟，当量比分别为0.8、1.0、1.2 时，苯物质的量对应峰值为1.067×10-4mol、1.69×10-4mol、2.62×10-4mol，峰值对应时刻为320 μs、460 μs、700 μs。随当量比的增加，混合气中的空气量逐渐减少，反应过程中的氧浓度降低，导致燃烧中间产物O、OH 自由基浓度降低，形成的PAHs 不易被氧化成小分子芳香烃自由基，苯、萘、菲、芘的消耗量减少，物质的量峰值迅速增大。

3 结论

1）苯的生成速率表明丙炔基发生聚合是促进苯生成的主要反应，苯基加氢反应对苯的生成既有促进又有抑制作用，H 和OH 自由基能够与苯发生氧化反应，是消耗苯的重要反应。

2）随着反应的进程，苯、萘、菲、芘物质的量变化趋势相同，先增加后又迅速降低；对比同一燃料在相同反应条件下，苯、萘、菲、芘物质的量峰值依次递减，且峰值时刻有所滞后。

3）正丁醇掺混比及当量比对PAHs 的生成具有重要影响，苯、萘、菲、芘物质的量峰值随正丁醇掺混比的增加呈逐渐减小趋势，峰值对应时刻有所延缓，表明正丁醇对抑制PAHs 生成具有重要的作用；随当量比的增大呈逐渐增大趋势，峰值对应时刻有所延迟。