MHS固相萃取-火焰原子吸收法测定食品及水中铅 (II)

吕琳琳，兰金铃，刁全平，吴航，贾莲

鞍山师范学院化学与生命科学学院（鞍山 114007）

随着工业生产活动增加，环境污染问题越来越严峻，尤其是重金属污染现象不断加剧。重金属污染主要由采矿、冶炼、印染等人为因素造成[1]，这些行业在生产过程中使大量的铅、汞、砷、镉等重金属进入水体、土壤、大气中，引起严重危害。重金属污染具有富集性、不可降解性等特点。即使废水中重金属含量非常低，但是其可在土壤和水体底泥中富集，进而迁移至生长、生活在受污环境中的农作物和鱼类中。人类食用了这些受污染的农作物和鱼类及其制成的食品，重金属就会在人体内（如肝脏等器官内）蓄积，当超过人体所能耐受的限度，会造成中毒。铅、汞、砷、镉是对人体危害最严重的4种重金属，即使含量非常低，也会对人体造成非常大的危害[2]。例如，铅中毒会使人贫血、肾脏损伤、高血压甚至神经机能失调[3]，如果在儿童时期即铅中毒，还会严重影响其认知能力和行为能力[4]。

食品及水中铅的分析方法主要有电化学法[5-6]、氢化物-原子荧光光谱法[7-8]、火焰原子吸收法[9]、电感耦合等离子体发射光谱法[10]、电感耦合等离子体质谱法[11]。其中，火焰原子吸收法是应用最普遍的分析方法。但这种方法的主要问题是在分析含量是μg/L级别样品时灵敏度比较低。常用的富集方法有浊点萃取法[12-13]、溶剂萃取法[14]、沉淀法[15]和固相萃取法等。浊点萃取法操作繁琐，而且有机相黏度较大，在测定前需要用水等适合的溶剂稀释，这样就降低了富集倍数[16]；溶剂萃取法需要使用大量有机溶剂，富集成本高，而且严重污染环境；沉淀法溶度积较大，使得被测离子溶解损失较多[17]。固相萃取技术作为一种高效的富集方法，是近年来国内外学者研究热点[18-20]，吸附剂材料的研制更是研究的重点[21-23]。

试验自制固相萃取吸附剂MHS，提出一种快速富集食品及水中铅（Ⅱ）的固相萃取方法，结合火焰原子吸收光谱仪对食品及水中铅（Ⅱ）含量进行测定。固相萃取吸附剂MHS用于痕量样品中铅的富集尚鲜见报道。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

榛子（产自辽宁岫岩，去仁留壳）；邻苯二甲酸氢钾（KHP）、盐酸、氯化钾、六亚甲基四胺、三羟甲基氨基甲烷（Tris）（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；铅标准溶液（1 000 μ g/mL，国家标准物质研究中心）；标准物质GBW 10018（鸡肉）、GBW 10014（白菜）（地质科学院地球物理地球化学勘察研究所）；制备MHS用于固相萃取；超纯水；聚四氟乙烯容器、玻璃容器均在10% HNO3中浸泡48 h以上，使用前超纯水重新多次。

缓冲溶液（0.1 mol/L）：HCl/KCl缓冲液pH 1.0～2.0；KHP-HCl缓冲溶液pH 2.0～4.0；六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液pH 4.0～6.0；Tris-HCl缓冲溶液pH 7.0～8.0。

1.2 仪器与设备

PinAAcle 900F原子吸收分光光度计（Perkin Elmer）；上海新科MK-Ⅲ型光纤压力自控密闭微波消解系统；Milli-Q Gradient纯水机；Pb-10 pH计（德国Sartorius）。

1.3 样品

大米、鸡肉、生菜、带鱼、黄豆，购自辽宁鞍山长大供销城；河水采自辽宁鞍山万水河。所有样品用超纯水冲洗干净，大米、生菜、黄豆70 ℃烘干24 h，鸡肉、带鱼110 ℃烘干48 h。烘干后样品粉碎备用。

1.4 固相萃取剂制备

将榛子壳洗净、烘干后用粉碎机粉碎，过筛，得到粒径约0.18 mm榛壳粉HS。称取5 g HS于大烧杯中，加入50 mL 0.1 mol/L NaOH和50 mL 95%乙醇。密闭杯口，在40 ℃水浴中搅拌24 h（150 r/min）。弃去上清液，用大量超纯水洗涤改性后榛壳粉，直至上清液pH近中性，弃去上清液。将得到的NaOH改性榛壳粉于70 ℃恒温干燥箱中烘干24 h，将其命名为SHS。

巯基乙酸40 mL，冰醋酸10 mL和浓硫酸0.2 mL加至烧杯中，冷却后加入5 g SHS，完全浸湿，密闭杯口，80 ℃水浴中搅拌30 min（150 r/min）后，静置浸泡12 h。弃去上清液，大量蒸馏水洗涤改性榛壳粉，至上清液近中性，过滤，70 ℃恒温干燥箱中烘干24 h，得到巯基乙酸改性的榛壳粉，将其命名为MHS。

1.5 固相萃取

装柱：在6 mL固相萃取柱管底部铺上筛板，装入MHS，轻轻振荡，使填料均匀平铺，压好筛板，即得自制固相萃取小柱。

取25 mL 10 μ g/L Pb(Ⅱ) 溶液，用10 mL六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液调节溶液pH至5.5。样液流速和洗脱液流速均控制为2.0 mL/min。样液流净后用少量超纯水冲洗固相萃取小柱。然后，用25 mL 3 mol/L HCl冲洗小柱。将洗脱液蒸发浓缩至近干，用0.5 mol/L HNO3溶液定容至2 mL，用火焰原子吸收测定溶液中Pb(Ⅱ) 浓度。

1.6 样品制备

准确称取0.1 g左右样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL浓HNO3和3 mL H2O2，加热至溶液澄清透明，继续加热蒸发至近干。用超纯水定容至25 mL。加入10 mL六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液调节溶液pH 5.5。按照1.5小节的中固相萃取过程对样液进行富集，并分析测定。

方法同样适用于各种水样。通过消解、过滤等方式使水样澄清透明，加入缓冲溶液调节至pH 5.5，富集，用火焰原子吸收测定水样中Pb(Ⅱ) 浓度。

2 结果与讨论

2.1 pH的影响

样液的pH是吸附过程中至关重要的因素。考察在pH 1.0～8.0范围内Pb(Ⅱ) 回收率随pH变化情况。试验中所用缓冲溶液为：HCl/KCl缓冲液pH 1.0～2.0；KHP-HCl缓冲溶液pH 2.0～4.0；六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液pH 4.0～6.0；Tris-HCl缓冲溶液pH 7.0～8.0。pH大于5.0以后，吸附达到恒定，吸附率达到98%以上。所以，选择pH 5.5作为试验pH。这是因为在低pH范围内，H+同Pb(Ⅱ) 存在竞争吸附关系，阻碍Pb(Ⅱ) 的吸附；随着pH升高，H+浓度降低，Pb(Ⅱ) 的吸附率随之增加。

图1 样液pH对吸附性能的影响（n=3）

2.2 洗脱液的类型、浓度、体积的影响

为将吸附在MHS上的Pb(Ⅱ) 洗脱下来，考察洗脱液的种类及体积对洗脱效果的影响。试验结果见图2和图3。试验表明25 mL 3 mol/L的HCl溶液洗脱效果最好。

图2 不同洗脱液对回收率的影响（样品体积25 mL、pH 5.5、n=3）

图3 3 mol/L HCl洗脱液的体积对回收率的影响（样品体积25 mL、pH 5.5、n=3）

2.3 样液及洗脱液流速对回收率的影响

考察1.0～10.0 mL/min范围内，样液流速及洗脱液流速对回收率的影响，以确定最佳的试验条件。如图4所示。结果表明，样液流速和洗脱液流速2.0 mL/min时，回收率可达99%以上。因此，选择样液和洗脱液的流速2.0 mL/min。

图4 样液及洗脱液流速对回收率的影响（样品体积25 mL、pH 5.5、n=3）

2.4 样液体积的影响

实际样品，尤其是水样中，Pb(Ⅱ) 含量很低。为分析实际水样，需要确定最大能适用的样液体积。在最优的试验条件下，考察体积在25～1 000 mL范围内，Pb(Ⅱ) 含量为10 μg/L的模拟样品溶液回收率的变化情况，结果见图5。样品容量不超过600 mL时，回收率保持不变，在99%以上。此时，富集倍数为300倍（富集倍数=样品溶液600 mL/最终体积2 mL）。

图5 样液体积对回收率的影响（n=3）

2.5 干扰离子

考察食品及水样中普遍存在的阴阳离子对测定的干扰情况，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-、PO43-、Fe3+、Cu2+、Zn2+[24-25]。结果见表1。试验结果表明，样品中常见离子引入的干扰很小，被测离子Pb(Ⅱ) 的回收率均大于95%。因此，可将MHS作为固相萃取剂用于测定食品及水中的Pb(Ⅱ) 。

表1 共存离子对回收率的影响（n=3）

2.6 标准曲线

在试验条件下，分别富集30 mL浓度5，20，50，100，150，200，250和300 μg/L的Pb(Ⅱ) 标准溶液，测定吸光度，绘制标准曲线。其线性范围为5～300 μ g/L，线性方程为A=1.002 1c+0.005 21，线性相关系数为R2=0.999 7。

2.7 方法检出限与精密度

对空白试样在最佳试验条件下连续测定11次，计算方法检出限，该方法检出限为0.22 μg/L。在最佳试验条件下，对10 μg/L的Pb(Ⅱ) 标准溶液平行测定11次，计算得到相对标准偏差，为2.8%。

2.8 样品测定

按照试验方法，对标准品中Pb(Ⅱ) 含量进行测定，结果见表2。试验结果表明，测定值和标准值能很好地吻合，证明该固相萃取方法准确、可靠。

表2 固相萃取法测定标准物质中Pb（n=3）

表3 样品回收率试验（n=3）

按照试验方法对样品中Pb(Ⅱ) 含量进行测定，并进行加标回收试验，结果见表3。试验结果表明，回收率均大于95%，进一步说明该方法准确、可靠。对河水、大米、鸡肉、黄豆、生菜、带鱼的测定结果表明，样品中Pb(Ⅱ) 含量均在国家标准范围内[26-30]。

3 结论

MHS作为一种新型固相萃取剂，具有成本低廉、制备简单等特点，对于Pb(Ⅱ) 的富集效果非常好。采用新型固相萃取剂MHS富集食品及水体中Pb(Ⅱ) ，并利用火焰原子吸收仪器测定其含量，建立分析食品及水中Pb(Ⅱ) 含量的分析方法。方法检出限低、精密度好，对辽宁鞍山地区市售农副产品及河水进行测定的回收为95%～104%。干扰试验表明食品及水中大量存在的离子不干扰测定。方法用于分析食品及水体中Pb(Ⅱ) 含量，操作简单、快速，结果准确、可靠。