吸附法去除水中锑的研究进展综述

徐清华，樊鹏，董红钰，关小红

(同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092)

金属锑(Sb)被广泛应用于工业生产中，如阻燃剂、电池、半导体、染料、遮光剂、脱色剂、塑料等的生产，常见的三价锑化合物酒石酸锑钾是常用的驱虫剂。锑的产量非常高，每年全世界锑产量基本维持在1.60×105t左右[1-3]。报道表明，中国是锑产量最大的国家，占全世界锑总产量的88%[4]。巨大的产量和广泛的应用造成水体中锑污染日益严重[5]，在世界最大锑矿所在地——中国湖南锡矿山，检测到矿区排水沟的锑浓度达到4.6～29.4 mg/L，自然水体中的锑浓度也高达7.3～163.0 μg/L[5-6]。

1 锑污染及其去除方法

锑是元素周期表第5周期VA族元素，同族元素砷(As)的生物毒性和环境化学行为已得到深入研究，而关于锑的研究则相对较少。锑的化合物可与细胞中的巯基结合而降低酶活性，并对生物体造成毒害[7]。因此，作为一种有毒且具有致癌风险的重金属，世界卫生组织规定饮用水中锑的限值为5 μg/L，美国、欧盟和中国对饮用水中锑最大浓度的规定限值分别为6、5、5 μg/L。

文献中报道的去除水中锑的方法主要有：吸附法、混凝沉淀法[15-16]、离子交换法[17]、化学沉淀法[18]、膜滤法[19]、萃取法[20]、电化学法[21]和微生物法[22]。考虑到方法的普适性、规模性应用和去除成本，吸附法是一种去除废水中锑较为有效和经济的方法[23]。尽管目前关于锑的吸附法去除已有大量的研究，但是却鲜有较为详细的比较和总结。笔者对吸附法去除水中锑的研究进行总结，比较各种吸附剂的优缺点和适用条件，指出目前水体除锑研究存在的主要问题，为除锑方法的发展提供参考。

2 吸附除锑技术的研究现状

由于不同吸附剂在比表面积、孔结构及官能团等影响吸附效率的参数上存在较大差异，因此，吸附剂的选择是吸附去除水中锑的核心。当前，活性炭和活性氧化铝是工业上较为常用的吸附剂，在含重金属的工业废水净化工艺中应用较多。另一方面，硅酸盐矿物和铁的(氢)氧化物作为自然界中含量较高的多孔矿物质，这些材料来源广泛、价格低廉，对水中的污染物有很好的的吸附效果，在锑的吸附处理中也受到了广泛关注。此外，为克服单一吸附剂的弊端，越来越多的研究开始开发适用性广、吸附性能更好的新型复合材料。根据吸附剂的特点，笔者分别从活性炭和活性氧化铝、硅酸盐矿物、铁的(氢)氧化物和新型复合材料4个方面来总结吸附除锑技术的研究现状。

2.1 活性炭和活性氧化铝

活性炭和活性氧化铝具有比表面积大、孔隙多、吸附速率快且吸附容量大等优点。Navarro等[24]研究了活性炭对铜电解液中锑的吸附性能，并提出了活性炭的吸附机制：金属在含有杂质的水中以阴离子络合物的形式存在，络合的阴离子和活性炭有很高的亲和力，活性炭表面的羟基基团与金属络合物发生置换反应，吸附重金属。Zou等[25]提出水中普遍存在的阴离子(硝酸根、硫酸根和氯离子)对活性炭吸附锑并无影响。Dou等[26]比较了6种不同的活性氧化铝对锑的吸附性能，发现介孔氧化铝的吸附性能最好，最大吸附容量是118.3 mg/g。研究还发现，活性氧化铝在吸附锑的过程中，会伴随着氧化铝形态的转化，AlO5和AlO6的比例减少，AlO4的比例升高。

工业废水中一般会共存有多种重金属，因此，研究复杂体系中活性氧化铝对锑的去除情况十分重要。Bullough等[27]探究了活性氧化铝对Sb(Ⅲ)和As(Ⅲ)共存体系的吸附情况，发现As(Ⅲ)会使吸附体系的pH值升高，并促进活性氧化铝对Sb(Ⅲ)去除。学者们[24-28]利用活性炭和活性氧化铝吸附除锑，都得到了较高的吸附容量(见表1)。但是材料本身合成及其改性的成本较高，脱附再生也较为困难。所以，目前利用活性炭或活性氧化铝吸附除锑并没有得到规模化的应用。

表1 不同类型吸附剂对锑的最大去除容量和相应反应条件的总结Table 1 Summary of themaximum removal capacity of various types of adsorbent towards antimony and the corresponding reaction conditions

2.2 硅酸盐矿物

硅酸盐矿物在自然界中含量丰富，是水处理领域中一种低价的环境友好型天然吸附剂，利用天然硅酸盐矿物以及改性硅酸盐矿物来吸附除锑具有较好的前景。Hasany等[29]以主要成分为石英、方解石和钠长石的河砂作为吸附剂研究了其对锑的去除效果，证实了硅酸盐矿物对重金属拥有良好的吸附性能。Zhao等[30]利用钠蒙脱石快速吸附了水中的Sb(Ⅲ)，发现2 h以内可以达到其最大吸附容量99.7 mg/g。也有学者发现膨润土[31]、高岭石[32]也可以吸附去除锑，但吸附的效率很低，24 h的吸附量还不到1.0 mg/g。硅藻土[33]、绿脱石[34]对锑的吸附容量分别是35.2、28.0 mg/g(见表1)。

2.3 铁的(氢)氧化物

天然存在或人工合成的铁的(氢)氧化物也是常用的锑吸附剂。自然界中存在丰富的铁矿物，其主要成分是铁的氧化物和氢氧化物，是天然易得、价格低廉的吸附剂。

Guo等[35]利用人工合成制备的针铁矿、四方针铁矿、纤铁矿、赤铁矿以及水合氧化铁吸附去除水中的Sb(Ⅲ)和Sb(V)，表明锑的吸附效能取决于锑的价态、溶液pH值以及铁氧化物的种类。Sb(V)在酸性条件下更容易被吸附，Sb(V)的吸附随着pH值的升高明显被抑制；Sb(Ⅲ)的吸附效果则在较宽的pH范围内保持稳定。相对于其他铁矿物，针铁矿和水合铁氧化物对锑的吸附容量较高。此外，有学者考察了利用Fe3+水解生成的氢氧化铁[36]、高铁酸钾[37-39]、沙粒表面覆盖铁氧化物[40]吸附除锑的效能(见表1)。Shan等[41]在磁性纳米颗粒表面覆盖赤铁矿制备了一种新型的吸附剂，其中的赤铁矿起到了吸附除锑的作用，而磁性纳米颗粒起到了加速沉淀的作用，便于后期的分离去除，结果表明，其吸附容量是同样条件下商业Fe3O4纳米颗粒的两倍，分别为36.7、19.7 mg/g。

零价铁原位生成铁的(氢)氧化物吸附去除水中污染物也是近年来的研究热点。零价铁会被氧气、水和水中的氧化剂还原产生Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，然后水解产生铁的(氢)氧化物，在铁氧化物的生成过程中，其可通过吸附共沉淀作用除锑。但一般来说，零价铁腐蚀的速率较低，导致使用零价铁去除锑的效果较差。因此，引入了一些零价铁的强化技术，以增强零价铁的活性，达到高效快速除锑的效果[42]。Li等[43]利用外加弱磁场加速微米级零价铁的腐蚀来强化零价铁去除Sb(V)的效能。图1中的实验结果表明，弱磁场的存在显著提升了零价铁去除Sb(V)的反应速率和去除容量。外加弱磁场的零价铁体系，2 h内可以完全去除Sb(V)，而在不加弱磁场条件下，单独的零价铁2 h对Sb(V)的吸附量不到60%。Guo等[44]利用投加氧化剂(NaClO、KMnO4或H2O2)的方法来提升微米级零价铁去除重金属离子的效能，也取得了较好效果。除了上述微米级零价铁除锑的方法，还有学者研究了纳米级零价铁(nZVI)去除水中的锑[45-46]。Zhao等[47]利用聚乙烯醇稳定的nZVI来去除Sb(Ⅲ)和Sb(V)，其结果显示，吸附剂对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的最大吸附容量分别是6.99、1.65 mg/g，且表征发现反应结束后纳米零价铁主要转化为可以提供吸附位点的Fe3O4。Zhou等[48]将nZVI分散在β-沸石上，合成了一种nZVI-沸石的复合材料，用于在曝氮气的条件下吸附去除水中的Sb(Ⅲ)，提升了nZVI的分散性，增强了nZVI除锑的效能。He等[49]利用球磨法合成了球磨微米零价铁-黄铁矿复合材料，利用实验和模型表明了BM-ZVI/FeS2复合材料主要通过化学吸附实现了对Sb(V)的高效去除。

图1 弱磁场强化零价铁去除Sb(V) [43]Fig.1 Sb(V) immobilization by zero-valent iron with weak magnetic field

铁矿物除了吸附作用，其表面对锑还具有催化氧化作用，可以促进Sb(Ⅲ)转化为毒性更低的Sb(V)[50]。Pintor等[51]利用铁涂层负载软木颗粒作为一种新型吸附剂，证实了Sb(Ⅲ)和Sb(V)吸附机制的不同。Leuz等[52]研究了针铁矿对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附去除以及Sb(Ⅲ)在其表面的氧化过程，Sb(Ⅲ)可以在针铁矿的表面发生催化氧化生成Sb(V)。

相对于其他吸附方法，在有氧条件下，铁的(氢)氧化物对锑可促进Sb(Ⅲ)氧化为Sb(V)，从而降低环境风险，表明铁的(氢)氧化物是适合推广到水体除锑应用的吸附剂。另外，利用零价铁原位生成(氢)氧化物除锑的优势在于新生态铁氧化物的吸附活性较高。锑主要是嵌入生成的铁氧化物内部而被去除，相比于其他吸附剂的表层吸附，这种方法不仅提升了吸附剂的利用率，还在一定程度上降低了锑在水中脱附造成二次污染的风险。而关于如何有效实现锑的脱附从而使吸附剂再生，如何合理有效处置已经达到吸附饱和的铁矿物，是目前需要解决的主要问题。

2.4 新型复合材料

图2 文献中4种吸附剂对锑的最大去除容量对比Fig.2 Comparison of the maximum removal capacity of 4 types of adsorbent towards antimony

图2比较了文献中记载的不同种类吸附剂对锑的最大去除容量。从图2可以看出，活性炭和活性氧化铝对锑的最大去除容量基本维持在10～100 mg/g之间。硅酸盐矿物和铁的(氢)氧化物去除锑的效果波动很大，最大去除容量可以达到100 mg/g左右，但是还有文献报道吸附剂对锑的去除容量不到10 mg/g。相比而言，新型复合材料对锑的吸附效果普遍较好，大部分可以达到100 mg/g以上，Fe-Mn的二元氧化物对锑的吸附甚至高达244.8 mg/g。虽然文献中报道这些复合材料对锑的吸附有很好的效率，但制备过程的成本控制是其推广到应用的主要瓶颈。大多数的复合材料合成过程较为繁琐，合成所用的原材料昂贵或合成成本较高，对锑去除效果的提升和成本的增加往往不成比例，这也限制了这些材料在实际水处理中的应用。

3 结论

吸附法去除水中锑的效能主要取决于吸附剂的种类和吸附的条件。大量学者研究了多种吸附剂在不同吸附条件下对锑的去除情况，并通过动力学和热力学分析，以及扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线衍射等表征技术探究了吸附剂对锑的吸附机理。目前研究得比较多的几类吸附剂中，活性炭、活性氧化铝和新型复合材料对锑的吸附效果较为稳定，对锑的最大去除容量都维持在几十到100 mg/g。同时，新型复合材料能表现出更好的吸附性能，69%的新型复合材料对锑的吸附结果表明，其最大去除容量在100 mg/g以上。而硅酸盐矿物和铁的(氢)氧化物对锑的吸附性能波动较大，部分研究表示某些硅酸盐矿物(膨润土和高岭石)和铁氧化物覆盖的沙粒吸附锑的最大去除容量不到1.0 mg/g。总体而言，吸附技术对锑的去除效果很好，大部分研究中的最大去除容量都能达到几十mg/g以上，但是将其在实际应用中推广却还需要进行更深入的研究。目前关于吸附法对水中锑污染的去除，主要有以下几个问题：

2)吸附剂的制备是方法推广的核心问题，而目前研究中的材料虽然对锑的吸附都有很好的效果，但考虑到规模性运用，其运行成本过高。所以，还需要寻找成本较为低廉且除锑效果优越的吸附剂，同时，还要求具有操作简单、易于回收再利用、绿色环保等特点。