Ni@CN/SiCN纳米吸波材料制备与阻抗匹配

史桂梅, 田燊彤, 尹佳成

(沈阳工业大学 理学院, 沈阳 110870)

0 引 言

随着电子通讯设备和雷达探测设备的飞速发展,吸波材料的应用日益广泛。在军事上,作为隐身技术的核心,吸波材料能够有效吸收雷达发射的电磁波,躲避敌方的侦察,从而提高战场上的胜率。在生活中,各种智能家电和电子设备为人们带来了极大的方便,同时,随之而来的电磁污染也给人们带来极大的困扰和危害。而吸波材料则能够有效解决电磁辐射、电磁干扰所造成的人体亚健康以及电子设备失灵和医疗误诊等问题[1-5]。在各种吸波材料中,磁性核壳结构的纳米复合材料引起了研究者的广泛关注。其中,碳包覆磁性金属纳米胶囊,如Fe@C、Ni@C等,已显示出良好的化学稳定性和微波吸收性能。然而,这些单一核壳结构的碳包覆磁性金属纳米胶囊虽然吸收强度大,但通常吸波频带窄且涂层厚度大。幸运的是,表面改性和异质原子掺杂等方式能够有效地解决这一问题。此外,碳化硅也是一种潜在的电磁吸收材料,其具有较强的热稳定性、耐蚀性和特殊的介电性能。基于上述原因,本文采用电弧放电法一步合成了具有非均相复合壳层的N掺杂SiC/C包覆Ni纳米吸波材料。通过改变SiC与Ni的比例以及乙腈的通入量,研究不同组分对Ni@CN/SiCN纳米吸波材料阻抗匹配度的影响。从而制备出阻抗匹配度高且性能优良的纳米吸波材料。

1 实验过程

1.1 实验方法

实验材料包括碳化硅粉末(国药集团化学试剂有限公司)、镍粉(国药集团化学试剂有限公司)和乙腈(分析纯AR)。方法是采用等离子体直流电弧法。先将一定比例的Ni和SiC粉末压制成块体作为阳极靶材,以高纯碳棒作为阴极。当反应室的真空度达到5×10-3Pa时,通入一定量的乙腈和30 kPa的氩气。实验电流为80 A,电弧持续30 min。停弧后通入氩气钝化24 h,得到Ni@CN/SiCN复合纳米粉体。

为探究不同组分对Ni@CN/SiCN纳米吸波材料性能的影响,本研究保持乙腈15 mL不变,改变SiC与Ni的比例,使SiC的质量分别占阳极靶材的10.00%、15.00%、16.67%和20.00%,所得样品分别标记为S1、S2、S3和S4。

1.2 表征方法

利用X射线粉末衍射仪(XRD,Miniflex600)对制备的样品进行物相分析。测试电压为40 kV,电流为15 mA,X射线源为CuKa辐射(λ=0.154 05 nm)。采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEMJEOL-2010)在200 kV的发射电压下对所制样品的形貌、尺寸分布和微观结构进行了研究。用X射线光电子能谱(RiberLAS-3000 mk-2xps光谱仪)对制备样品的表面组成进行研究。采用同轴法在Agilent E5071C矢量网络分析仪上测试样品的复介电常数和磁导率,并根据传输线理论[6-7]计算材料的反射损耗(RL)以及阻抗匹配度。这里用于微波吸收测量试样的制备过程是将Ni@CN/SiCN粉末与50%石蜡均匀混合,然后将混合物压制成圆柱环形状,内径为3.04 mm,外径为7.00 mm。

2 结果与讨论

2.1 物相分析和形貌分析

图1(a)为不同比例SiC(样品S1-S4)的Ni@CN/SiCN纳米吸波材料的XRD衍射图谱。通过X射线衍射图谱,可以观察到在2θ=44.5°、51.8°、76.4°处有3个较强的衍射峰,其分别对应着金属镍的(111)、(200)、(220)晶面。此外,在2θ=26.38°、35.62°处存在2个微弱的峰,分别对应的是石墨碳的(002)晶面和β-碳化硅的(111)晶面, 并且从图1(a)可见,在样品S1—S4中,随着碳化硅比例的增加,其衍射峰的峰强呈现微弱增长。

图1(b)为典型的Ni@CN/SiCN样品(S3)的高分辨透射电镜图。由图可见,该纳米吸波材料具有明显的核壳结构。Ni纳米粒子被C和SiC共同包覆,形成了非均相复合壳层。图中0.25 nm的面间晶体间距对应于SiC的(111)晶面。

图1 Ni@CN/SiCN纳米复合材料的XRD衍射图谱(a)和典型的(S3)高分辨电镜图像(b)

2.2 表面成分测试

为研究样品的表面成分,对样品Ni@CN/SiCN(S3)进行了XPS 研究。由图2(a)可知,样品的表面含有Ni、Si、C、N和O元素。高分辨XPS光谱可知,图2(b)中Ni2p可以拟合成3个峰,结合能分别Ni0(852.43 eV)、Ni0(853.2 eV)、Ni2+(854.46 eV)[8-9]。其中Ni2+的峰强较小,意味着该材料的核壳包覆相对完整,CN/SiCN壳层有效防止了镍核的氧化。在图2(c)中,Si2p位于100.6、101.54和103 eV处的拟合峰分别对应着Si—N键、Si—C键和Si—C—O键[10],这说明SiC中的部分碳原子被氮原子替换,且表面有少量SiC被氧化。图2(d)中C1s的特征结合能对应着C-Si(283.5 eV)、类石墨sp2C(284.3 eV)、类石墨sp2C(284.8 eV)和N-sp2C(286.0 eV)。由此可见,N原子被掺杂到了洋葱状的石墨层中。图2(e)中N1s的特征结合能对应着Si-N(397.7 eV)、吡啶N(398.5 eV)、吡咯N(400.1 eV)和石墨N(401.3 eV)[11-13]。结合XRD分析可以判断,氮原子被掺杂到Ni@CN/SiCN纳米吸波材料的C和SiC壳层。

图2 Ni@CN/SiCN纳米复合材料的XPS光谱(a)以及Ni2p(b),Si2p(c),C1s(d),N1s(e)的高分辨XPS光谱

2.3 吸波性能研究

为探究样品的吸波性能,对Ni@CN/SiCN吸波材料(S1—S4)电磁参数进行研究。图3是不同SiC比例的Ni@CN/SiCN纳米吸波材料的复介电常数和复磁导率与频率的关系图。从图3(a)和图3(b)可以看到,随着SiC含量的增加,在1～18 GHz 范围内,Ni@CN/SiCN纳米材料的介电常数实部和虚部均先增加后减小。这主要是由于N掺杂C及SiC, 使得壳层材料CN/SiC的导电率发生变化。合适的掺杂促进石墨碳电子传输能力,引起新的极化中心[14],增加介电响应能力。但是当掺杂引起更多的缺陷时,将会使石墨碳的电子传输能力下降[15]。而磁导率随着SiC比例的增加,其共振峰值呈现出逐渐减小的趋势。

图3 样品S1—S4的电磁参数与频率的关系图:复介电常数实部(a), 虚部(b), 复磁导率实部(c), 虚部(d)

样品Ni@CN/SiCN(S1—S4)的阻抗匹配度可以用相对输入阻抗|Zin/Z0|衡量。阻抗匹配度是决定材料吸波性能的重要因素,良好的阻抗匹配能够使电磁波尽可能多的投射到材料中,并减少材料表面的微波反射。通常,输入阻抗值越趋近1,说明样品的阻抗匹配度越好。图4是样品的|Zin/Z0|值,由此可见,虚线表示的是|Zin/Z0|=1时的相对输入阻抗。对比发现,样品S1和S4的相对输入阻抗值整体过大,远超过了|Zin/Z0|=1。而样品S2和S3的输入阻抗|Zin/Z0|则非常接近1。其中,当SiC占阳极靶材16.67%时,样品S3的阻抗匹配程度最佳。当涂层厚度在1.8～5.5 mm时,样品S3的输入阻抗|Zin/Z0|非常接近1。说明改变SiC含量可以方便地调节材料的阻抗匹配。

图4 样品S1(a), S2(b)、S3(c)和S4(d)在不同厚度的相对输入阻抗

Ni@CN/SiCN纳米吸波材料的磁导率虚部存在多个共振峰,其磁损耗主要来自自然共振和交换共振。

利用传输线理论计算Ni@CN/SiCN纳米吸波材料的反射损耗(RL)值[16-17],公式如下:

其中Z0为空气阻抗(自由空间阻抗),Zin为材料的输入阻抗,f表示频率,d为吸收剂厚度,c为电磁波在真空中的传播速度。

图5为样品S1—S4反射损耗与频率的关系。当SiC占靶材质量的10%时,样品S1的吸波性能较差。当SiC增加到15%时,样品S2的吸波性能有了显著提高,RL的最大值达到了-50.37 dB,对应厚度为2.02 mm。当SiC占阳极靶材的16.67%时,样品S3的吸波性能最佳。其最佳RL值在频率10.83 GHz、厚度2.24 mm时,可达到-57.6 dB。厚度在1.5～5.5 mm时,RL在-20 dB以下的频带宽度到达14.6 GHz,覆盖少部分的S到Ku波段。在单一厚度为1.8 mm时,RL低于-10 dB的带宽也达到了6 GHz。当SiC的质量比为20%时,样品S4的吸波性能明显降低。这是由于Ni和SiC比例的变化会直接影响材料电磁参数,改变Ni@CN/SiCN纳米吸波材料的阻抗匹配度,从而改变材料的吸波性能。

图5 样品S1(a)、S2(b)、S3(c)和S4(d)的反射损耗与频率之间的关系图

3 结 语

本文采用直流电弧法一步合成Ni@CN/SiCN纳米吸波材料,其吸波性能及阻抗匹配度可以通过改变靶材中SiC含量调节。优异的阻抗匹配是由于核的磁损耗和壳层介电损耗协调作用的结果。在现有乙腈为15 mL条件下,SiC占阳极靶材的16.67%时,该材料的阻抗匹配度最佳,反射损耗最大。最大反射损耗在10.83 GHz处达到-57.6 dB,对应厚度为2.24 mm。