高压制样-LIBS技术测定土壤样品中稀土元素的应用研究

徐进力，胡梦颖，张鹏鹏，邢 夏，白金峰，张 勤*

1. 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000 2. 联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心，河北 廊坊 065000

引 言

激光诱导击穿光谱仪(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术在定量分析[1]方面得到了广泛的应用，该方法不仅实现了绿色无污染的测定技术，而且快速高效。 LIBS技术具有以下优点[2-3]: (1)多元素同时测定； (2)不需要对样品进行复杂的前处理，即可实现对样品快速分析，降低了样品再污染几率； (3)测量对象多种多样，可以是固体、液体、气体，也可以是硬度高、难溶的物质，样品存在形式几乎不受限制； (4)LIBS技术简单方便，能够实现真正的快速分析。 基于LIBS 技术的突出优点，人们逐渐认识到LIBS 技术在样品检测领域所具有的优势，将定量检测应用研究视为该技术研究的重点和主题。 鉴于此，利用LIBS技术对土壤样品中稀土元素的快速、原位检测显得更为必要和迫切，并将成为未来该领域的应用与研究重点。

LIBS技术和激光剥蚀技术(LA技术)联用[4]，可应用于矿物元素定量分析[5]等地质研究领域。 在理论上LIBS技术在特定的条件下实现了从氢元素到钚元素几乎全元素的测量，包括H，N和O等轻元素以及卤族等其他传统方法(包括ICP-MS)不能测量的元素。 另一方面，LIBS技术和高压制样技术[6]相结合，采用固体进样技术，有效避免酸溶、碱熔等复杂样品前处理带来的二次污染，实现了绿色无污染的测定； 而且高压制样解决了由于样品粘结性差难以直接压制成型的难题，样片表面致密、平整、光滑，降低了粉末效应，提高了测定精密度和准确度，实现稀土元素分量(多元素)的定量准确分析，推动LIBS技术在定量分析领域的进一步发展。

1 实验部分

1.1 装置

J200主机系统： 包括激光器及控制系统、激光传输光学元件、样品台、样品室、气体管路系统、样品成像系统等。

等离子体光谱检测器： 同步4/6通道CCD光谱仪检测器。

UHPS型压片机，瑞绅葆分析技术(上海)有限公司。

1.2 主要参数

激光： 波长213 nm； 独立LIBS系统； 脉宽&重复频率： <5 ns(FWHM)& 1～20 Hz。

激光斑： 5～250 μm； 最大输出能量： 4 mJ。

1.3 标准物质

国家一级标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的优化

LIBS仪器在工作过程中，主要包括五个参数[7-8]： 激光输出能量(Output)、脉冲延迟时间(Gate Delay)、光斑直径(Spot Diameter)、激光频率(Laser Repetiton Rate)、缓冲气的流量(He)。 其中激光输出能量、脉冲延迟时间是两个重要的实验参数，直接影响激光等离子体的光谱信号强度和信背比； 由于普通的CCD检测器和增强型ICCD检测器相比，灵敏度和分辨率较低，测定结果的准确度和精密度差[9]。 为了获得理想的检测结果，需要对仪器的工作条件进行优化，优选出最佳的实验条件。

优化仪器工作条件以国家一级标准物质GBW07450(GSS21，新疆石河子灰钙土)和GBW07453(GSS24，广东省阳江市南海滩涂沉积物)为研究对象，采取单因素方案，改变其中一个参数，其他工作参数固定。 采取归一法评价实验结果，即测定值和认定值相比，与认定值吻合的程度越大越好(接近于1的程度)，由于实验过程复杂和数据量较大，对实验结果不详细列出。 根据分析结果与认定值的吻合程度，确定了仪器最优的工作条件： Output(1.6 mJ)，Gate Delay Time(0.1 μs)，Spot Diameter(100 μm)，Laser Repetiton Rate(20 Hz)，He(0.3 L·min-1)。

2.2 制样压力对样品测定结果的影响

利用超高压(大于1 000 kN)方式制备样品，不仅解决了难以压制成形的问题，而且制备的样片表面致密、平整，塑化效果好，提高了样片制备的重现性，降低了粉末效应，在X射线荧光光谱法[10]中已经验证了该方法可以有效的改善部分元素的灵敏度、检出限，进而提高方法精密度和准确度[10]。

为了验证高压制备的样片在LIBS方法中具有同样的优势，实验以GBW07447(GSS18)，GBW07450(GSS21)，GBW07451(GSS22)和GBW07453(GSS24)为研究对象。 分别采用1 000，1 500，2 000和2 500 kN制备样片，每一个样片测定10次，统计10次测定结果的精密度，实验结果见图1。 结果表明： 随着制样压力的增加，GSS18，GSS21和GSS22测定结果精密度得到了明显的改善，而GSS24测定结果的精密度改善较小。 精密度数据表明制样压力的增加，样品的致密性变好，激光剥蚀过程更加稳定，产生的粉末效应降低，干扰较少，当制样压力大于2 000 kN时，测定结果的精密度趋于稳定。

图1 制样压力对各样品测定结果精密度的影响Fig.1 Effection of sample preparation pressure on the precision of measurement results

对比不同压力下GSS21和GSS24的特征谱图(图2)发现： 当压力为2 000 kN时，相对于1 000，1 500和2 500 kN制备的样片，GSS21谱图中340，480，680和800 nm附近的基线明显较少； GSS24的谱图中，350，430和800～850 nm附近的基线明显较少。 基线减少，噪声降低，有利于提高信背比，而稀土元素的测定波长集中在300～760 nm之间，结合测定数据的精密度，优选制备样片的压力为2 000 kN。

图2 GSS21和GSS24不同压力(1 000～2 500 kN)下的特征谱图Fig.2 Characteristic spectrum of GSS21 and GSS24 under different pressures (1 000～2 500 kN)

图3 剥蚀位置对GSS7和GSS20测定结果的影响Fig.3 Effection of laser ablation mode on the measurement results of GSS7 and GSS20

2.3 剥蚀方式

粒度效应和矿物效应普遍存在于固体样品的分析过程中。 勘查地球化学样品分析，要求样品加工粒度小于74 μm(200目)，实际应用中，普通的样品加工方法达不到74 μm(200目)。 为了降低粒度效应和矿物效应的影响，一般优先选择线扫描方式，而不选择打点的方式。

实验以GBW07407(GSS7)和GBW07449(GSS20)为研究对象，采用线扫描分析，样品沿着水平方向移动，同时激光连续扫描采集信号，激光扫描过程中在同一位置(Same Position)剥蚀12次和不同位置(Different Position： 新鲜面)剥蚀12次，测定结果均和第一次测定结果进行比对(归一法)，结果见图3。 对比分析结果发现： 不同位置剥蚀12次，即每次剥蚀新鲜面的方式，12次测定结果基本一致，稳定性较好； 而同一位置剥蚀12次测定结果稳定性较差，其中GSS7随着剥蚀次数的增加，测定结果是逐渐降低的，GSS20则是随着剥蚀次数的增加，测定结果逐渐升高，两个样品表现的结果差异较大，也体现了基体效应的影响，同时也说明激光剥蚀过程的复杂性。

另一方面，将剥蚀后的样片GSS7进行了对比分析，发现剥蚀一次(剥蚀新鲜面) 的样片烧蚀的程度较轻，而连续剥蚀12次样片烧蚀程度较重，热效应比较明显，促使样品发生一系列复杂物理化学反应，元素的存在形态发生改变，因此，GSS7才表现为随着剥蚀次数的增加，测定结果逐渐降低； 而GSS20则是随着剥蚀次数的增加，测定结果逐渐升高。

2.4 校准曲线

方法以GSS1—10共计10个土壤标准物质，采用多变量做校准曲线[10]，R值均大于0.99，P检验值均小于0.000 1，说明校准曲线的线性关系良好，而且以土壤标准物质做校准曲线测定土壤未知样品可以降低基体效应的影响，提高测定

结果的准确度，结果见表1。 依据校准曲线，测定了18个土壤标准物质，统计分析结果的准确度见图4，结果表明： 轻稀土元素(La，Ce，Pr，Nd和Sm)测定结果的准确度误差较大，重稀土元素的准确度则相对较好。 在筛选土壤标准物质GSS1—10的特征谱图中强度值(Intensity/a.u.)大于2 000的元素时，未发现轻稀土元素具有明显的吸收峰，说明轻稀土元素灵敏度很低，而重稀土则出现明显的吸收峰。 说明在LIBS分析稀土元素时，重稀土元素的灵敏度大于轻稀土元素，且测定结果的准确度也是重稀土元素优于轻稀土元素。

表1 稀土元素的标准曲线Table 1 Standard curve of rare earth elements

图4 GSS1—10做定标曲线对测定结果的影响Fig.4 Effection of standard curve of GSS1—10 onmeasurement results

按照标准曲线法，选择6个国家一级土壤标准物质，按照拟定的实验方案将样品压制成形，每一个样片分别测定12次，计算出每一个样片12次测定结果的精密度，统计结果见图5，结果显示轻稀土元素的RSD为4.0%～31%，重稀土元素的RSD为1.6%～18%，说明轻稀土元素测定结果的稳定性弱于重稀土元素。

图5 GSS1—10做定标曲线对测定精密度的影响Fig.5 Effection of standard curve of GSS1—10 on Prision

2.5 质量参数

在2 000 kN的压力下，制备一个空白样品(Blank，聚乙烯粉)和一个稀土元素含量较低的未知土壤(Soil)样品，分别测定12次，并计算12次测定结果的标准偏差，以3倍标准偏差作为各元素的检出限，结果见表2。 统计结果表明： 以土壤样品计算出的检出限明显低于空白样品计算出的检出限，但是和多目标地球化学76种元素分析方案所要求的检出限[15]相比，只有重稀土元素Eu，Tb，Ho，Tm和Lu的检出限符合或优于多目标地球化学76种元素分析方案的要求。

3 结 论

应用LIBS技术测定15个稀土元素的分量，除了仪器的工作条件对测定结果有较大影响以外，制备样品的压力对测定结果也起到了决定性作用，采用绿色无污染的高压制样技术，不仅可以提高信背比，而且分析数据的精密度也得到改善； 另一方面，激光剥蚀在同一位置剥蚀12次和不同位置剥蚀12次的测定结果存在明显差异，热效应的存在致使同一位置剥蚀12次结果的精密度很差，而不同位置剥蚀12次的测定结果稳定性较好，说明LIBS技术在测定样品过程中，每测定一次，均需要剥蚀新鲜面，才能保证数据的质量。 该方法经过国家一级标准物质的验证，测定值和认定值基本一致，虽然轻稀土元素分析结果的相对误差较大，但是该方法实现了LIBS技术多元素同时定量检测，为LIBS定量分析技术的发展奠定了坚实的基础。

表2 检出限Table 2 Detection limit

存在问题： (1)本方法仪器使用的检测器是普通的CCD检测器，若改装增强型ICCD检测器，仪器的灵敏度将得到大幅度提升，轻稀土元素测定准确度也会得到改善； (2)LIBS技术如果与检测限更低、灵敏度更高的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)联用，全部稀土元素含量的检出限会大大降低，准确度和精密度都会得到较大改善，进一步拓展LIBS方法的应用空间。