面向二氧化碳捕集的过程强化技术进展

李函珂，党成雄，杨光星，曹永海，王红娟，彭峰，余皓

（1 华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640；2 广州大学化学化工学院，广东广州510006）

蒸汽机的发明开启了工业化时代的序幕。作为驱动工业革命的重要引擎，化石能源在上述进程中发挥了不可替代的作用。然而，随着化石能源被大量地开采和利用，由此引发的二氧化碳（CO2）巨量排放已成为当今全球所面临的最紧迫的环境问题。数据表明，自第一次工业革命以来，大气中的CO2浓度已由280mL/m3（1800 年）大幅上升至约410mL/m3（2020 年）[1]。若不加以控制，CO2浓度将在2050年升至550mL/m3，并可能在21世纪末进一步飙升至950mL/m3[2-3]。同时，大气中CO2浓度的大幅上升导致了愈发严重的温室效应。据美国戈达德空间研究所的观测数据，全球气温自1880 年以来已上升了约1.2℃，其中0.8℃发生在1950年后[4]。联合国政府间气候变化专门委员会估算，全球平均气温将在本世纪末进一步上升至少1.9℃[5]。大气中CO2浓度上升亦引发了海平面上升、海洋酸化、物种灭绝和极端天气，对人类生存造成了直接和显著的威胁[6-13]。

为应对CO2不断排放所带来的一系列问题，自1992 年以来，联合国多数成员国陆续签署了《联合国气候变化框架公约》[14]和《京都议定书》[15]。2015 年签署的《巴黎协定》则约定把全球平均气温升幅控制在以第一次工业革命前水平为基准的2℃以内[16]。然而，由于美国在2019年11月正式启动退出《巴黎协定》的程序，该协议所设目标能否达成的不确定性进一步增大[17]。目前，全球对化石能源的需求仍十分旺盛，加之超大储量油气田被不断探明，化石能源在能源消费格局中的主导地位在未来数十年内仍难以改变，CO2的排放势必进一步加剧[18-21]。因此，减少CO2排放并设法降低大气中的CO2浓度已成为当务之急，需要全球、全人类共同行动起来。

降低大气中CO2浓度的一个直接方式即为将燃烧化石能源所产生的CO2捕集后储存在合适的地点，可称为碳捕集与储存（carbon capture and storage，CCS）。CCS 技术据信可将能源领域的CO2排放量降低20%[22]。CCS 技术主要包含3 个步骤，即CO2的捕集、运输和封存。如图1 所示，CO2首先在固定的地点被捕集，如通过吸收、吸附、分离等手段将CO2进行捕集，继而将其压缩为液体或超临界流体并通过管道或船舶运输至特定的储存地点[23-25]。捕集后的CO2通常可储存于地质地层或海床中[26-27]。CCS 的技术优势在于允许人类继续开采和使用化石能源，对现有工业基础设施的影响较小。另据国际能源署预测，若在全球范围内实施3000 个CCS 项目，若其CO2储存能力可达每年7Gt（以CO2计），则有望在2050年将大气中的CO2浓度控制在445～485mL/m3[22,28]。然而，CCS 技术成本昂贵。据估算，通过该技术捕集和封存1t CO2的花费在102 欧元以上，其中CO2捕集占CCS 技术总成本的50%左右，而CO2压缩和后续的运输及封存各占总成本的25%[29-30]。此外，被封存的CO2亦存在泄漏的风险，一旦重新排放到大气中将造成无法挽回的后果。

图1 CCS技术［31］

CO2作为C1物种，可作为多种化工过程的原料。为此，在捕集CO2之后对其进行利用而非直接封存有助于提升捕集过程的附加值，称之为碳的捕集与利用（carbon capture and utilization，CCU）[32]。通过以CO2为原料进行化学品生产，CCU技术可一定程度上减轻现代工业对化石能源的依赖，从而加速能源结构的转变与重塑[33]。如图2所示，捕集后的CO2可通过多种途径加以利用，如通过化学方法转化为化学品，如甲烷、甲醇、尿素及多碳化合物[34-38]。同时，将CO2以碳酸盐等矿物的形式进行储存也是CO2的利用形式之一[39-40]。捕集后的CO2亦可用于化石能源的开采，即注入CO2对岩层重新加压以提升油气产量。此外，CO2还可用于海水或卤水的淡化。然而，目前仅有1%排放到大气中的CO2得到了利用，CCU 技术对于实现CO2减排目标仍显得杯水车薪[32]。究其原因，其一为CO2分子具有较高的热稳定性和化学惰性[41-42]；其二，无论将CO2用于提高油气田产量还是海水淡化，其操作成本通常高于现行技术，因而很大程度上限制了CCU 技术的推广。长远来看，若CCU 技术所需的能量由可再生能源提供，其或有潜力成为未来化学品生产的优势技术。此外，CCU技术还可与CCS技术进行耦合，即CCSU（carbon capture, storage and utilization） 技术，以实现捕集后CO2的集约化利用。

图2 捕集后CO2的常见利用途径［32］

无论是CCS还是CCU技术，CO2捕集皆为其中的重要一环。CO2捕集不仅可在减排中发挥作用，还可对现有多种工业过程进行强化，以提高过程效率、增加产出，并同时降低CO2排放。为此，本文将以CO2捕集技术为切入点，首先介绍燃烧后捕集、富氧燃烧和燃烧前捕集三种目前主流的CO2捕集技术，进而总结面向CO2捕集的过程强化技术的研究进展，重点介绍CO2捕集强化的蒸汽重整制氢过程、水气变换过程和生物质气化过程，以及耦合CO2捕集的CO2加氢过程、CH4干重整过程和化学链燃烧过程。最后，本文还将简要介绍捕集后CO2的利用技术，如胺吸收法中CO2和碳酸钙的转化技术。

1 CO2捕集技术简介

目前，CO2可通过吸收、吸附、膜分离、冷冻等多种方式进行捕集，若按过程特点进行分类，可分为燃烧后捕集、富氧燃烧和燃烧前捕集三大类，以下将分别对其技术概念、应用情况和优缺点进行介绍。

1.1 燃烧后捕集法

如图3(a)所示，燃烧后捕集法即将CO2从燃料燃烧后的尾气中分离，进而进行捕集及储存的方法。此类方法流程简单，通常可在燃烧供能装置后增加CO2分离设备，对现有流程的影响较小。具体而言，燃烧后捕集法可分为胺吸收法和碳酸盐循环法（钙循环）两大类。

图3 三种常见的CO2捕集过程

胺吸收法是目前较为成熟的燃烧后CO2捕集法。以单乙醇胺（monoethanolamine，MEA）为例，CO2可与其反应得到相应的水溶性盐，对其加热又可将CO2释放，由此实现CO2的捕集与富集。典型的胺吸收CO2流程如图4 所示，燃烧尾气经除尘、分离硫及氮氧化物后，在吸收单元内与MEA 在40～60℃进行反应，富含CO2的MEA经换热器加热后进入溶出单元，在100～140℃释放出CO2，热MEA 通过换热器回流至吸收单元，实现MEA 的循环利用[43]。目前该技术已在北美、北欧等地区实现了小规模工业化。例如，美国俄克拉荷马州Shady Point 的火力发电厂（装机容量320MW）安装了日捕集CO2能力达800t 的胺吸收装置，分离得到CO2可用于食品工业[41]。

图4 胺鼓泡CO2吸收过程示意图（以MEA为吸收溶剂）

然而，胺吸收法的缺陷也十分明显。首先，MEA 等胺类溶剂的稳定性较差，尤其容易在氧气或其他杂质存在时发生分解。其次，分离单元需将燃烧尾气中硫氧化物、碳氧化物浓度降至1mL/m3级别，否则吸收溶剂会与其发生反应而迅速变质[44]。另外，此类溶剂有一定的腐蚀性，需要昂贵的设备投入；再生时需要更高的温度，造成额外的能源消耗[45]。针对以上问题，目前公认的解决方案是更换更高效的吸收溶剂，例如叔胺、氨基酸盐和水溶碳酸盐，从而降低上述过程的能耗和溶剂损耗[46]。

碳酸盐循环法是燃烧后CO2捕集的另一种较大规模应用的方法，因其利用地壳中储量丰富的石灰石（CaCO3）与生石灰（CaO）间的可逆反应，也被称为钙循环技术[40]。该技术利用CaO 与CO2生成CaCO3的反应去除燃烧尾气中的CO2。如图5 所示，该过程通过两个互联的反应器实现，即CO2首先在吸附反应器中于600～700℃下被CaO 捕集，其后，得到的CaCO3输送到煅烧反应器中，于900～950℃下煅烧，可得到高纯（＞95%）CO2气流，得到的CaO则输送回吸附反应器中，如此循环往复[47]。由于CaO在高温下易烧结，该过程的CO2捕集效率会不断下降，因此需要不断补充新鲜的CaCO3物料，烧结后的CaO可通过水化、再造粒和延长碳化时间等技术进行再生，亦可直接用作建筑材料[48-50]。

图5 钙循环技术

与前文提及的胺吸收法相比，钙循环技术的主要优势在于其相对较低的热效率损失（7%～8%）[51-52]；所需设备的复杂度较低[51]；CaO 在地壳中储量庞大、价格低廉且环境友好[53-54]；单位CO2去除成本仅相当于胺吸收法的50%[55-56]。鉴于此，钙循环在近二十年内吸引了大量研究人员的关注。Lu课题组[57]较早进行了中试规模的钙循环试验，他们采用两个互连的流化床反应器，CO2捕集效率在25 圈循环操作后可维持在75%。近年来，Arias 课题组[58]和Ströhle 课题组[59]报道了1.7MW 和1MW 的钙循环试验项目，分别实现了380h和1500h的长时间操作，已接近工业化要求。最近，Hilz 课题组[60]通过建模分析，论证了20MW钙循环示范项目的可行性。因此，钙循环技术具有大规模工业化的潜力。但需要指出的是，由于CO2捕集与释放皆需在较高温度下进行，钙循环技术仍然会消耗大量的能源；且固体物料在循环操作中的烧结与损耗也是该技术尚待解决的主要问题[61-62]。

综上，燃烧后捕集法的优势在于技术成熟，且仍有较大的优化和改进空间，同时其对现有工厂（如发电厂）设备的影响较小，稍加改造即可实现CO2捕集，捕集后可得到纯度99%的CO2，便于进一步储存或利用；而其劣势在于高耗能、高投入，一定程度上限制了该技术的规模化应用。

1.2 富氧燃烧法

富氧燃烧法即将燃料在纯氧中燃烧以得到高纯CO2气流的方法，如图3(b)所示。具体而言，燃料和空分单元生产的纯氧在燃烧单元混合并燃烧，得到CO2和水蒸气，经除尘、冷凝等步骤后，即得到高纯CO2气流。该技术的关键在于通过空分装置得到纯氧，目前主要通过将空气冷却至-182℃以下来实现，需要消耗大量能源。为了实现燃料的完全氧化，氧气通入量通常是燃烧反应化学计量比的1.15倍左右，这意味着燃烧尾气中有至少有15%（干基摩尔分数）的氧气[41]。此外，由于燃料在纯氧中燃烧时的温度要高于其在空气中燃烧时的温度，对设备提出了更高的要求。为此，通常将一部分富含CO2的燃烧后尾气与燃料气混合，不仅可以降低燃烧温度，亦可降低燃烧后尾气中的O2含量。但由于燃烧混合气中燃料气含量较低，且产物气体的热传递也发生了较大变化，换热、燃烧等相关设备皆需重新设计和优化[63]。

西欧国家在富氧燃烧技术方面处于世界领先位置。德国在2008 年于施普伦贝格成功实施了30MW 富氧燃烧项目，每日CO2捕集量可达20t[64]；英国在2009 年于苏格兰地区成功实施了40MW 富氧燃烧项目[65]。此外，美国、加拿大、澳大利亚、西班牙等国也建成了10MW 级别项目[66]。2016 年，华中科技大学建成了我国第一个3MW 富氧燃烧中试项目，并计划未来逐步升级至600MW[67]。富氧燃烧技术的优势在于对环境影响小且相关技术已非常成熟，但劣势也很明显，如空分装置耗能大、不能使用现有设备、花费不菲。目前，使用成熟的膜技术或可替代现行的冷冻空分装置，从而大幅降低富氧燃烧技术的能耗[68]。

除了传统意义上的富氧燃烧技术（即以氧气为氧化剂）， 化学链燃烧（chemical looping combustion，CLC）技术也可实现相似的CO2捕集效果。如图6所示，CLC技术利用金属氧化物中的晶格氧而非氧气或空气氧化燃料，当晶格氧足够活泼时，可实现对燃料的完全氧化。由于该过程无需引入任何气体，产物经冷凝后即可得到高纯CO2气流。晶格氧耗尽的金属氧化物可于空气中再生后重新用于燃料的氧化[69-71]。CLC 技术的关键在于开发活性足够高且稳定的金属氧化物，同时还需解决反应器设计和工艺流程的集成等问题[72-73]。

图6 化学链燃烧技术

1.3 燃烧前捕集法

如图3(c)所示，燃烧前捕集法即为将含碳燃料进行蒸汽重整后，分离其中的CO2并进行捕集，剩余的富氢燃料用于燃烧供能的方法。与燃烧后捕集法或富氧燃烧法相比，该法流程更为复杂。且由于其CO2捕集是在燃烧前，需要进行大规模的设备改造，因此只能在特定场景下进行应用。目前，整体煤气化循环发电联合循环（integrated gasification combined cycle，IGCC）发电技术是燃烧前捕集的主要应用场景，其可通过燃料蒸汽重整产生高浓度的CO2气流，从而便于通过物理手段（如洗涤、变压吸附等）进行捕集[74]。目前在英国、加拿大等地已建成了超100MW 且具有CO2捕集功能的IGCC 示范项目[75-76]。我国华能集团于2009年兴建了中国第一个265MW“近零排放”IGCC 项目，该项目于2012 年竣工投产，标志着我国在煤的清洁化利用和CO2捕集技术方面已跻身世界一流水平[77]。

相比于传统火力发电技术，IGCC 技术具有效率高、污染小等优点，与CO2捕集技术结合后，理论上可实现“零排放”。但目前制约IGCC技术发展的主要因素在于其建造和维护成本显著高于传统的火力发电技术，且其可靠性和可用性仍有待进一步考察[74]。未来，随着IGCC 技术不断发展和成熟，其费用和可靠性问题有望得到解决，彼时其或可成为主要的化石能源利用技术。

2 面向CO2捕集的过程强化技术

在CO2捕集的基础上，对传统过程，如蒸汽重整、水气变换、气化热解等进行强化，从而提高此类过程的效率和产物的品质，是近年来的研究热点之一。此外，通过将CO2捕集与其转化过程进行耦合，从而实现一步将CO2转化为有价值的化学品，亦得到了较多关注。

2.1 CO2捕集强化的蒸汽重整制氢过程

氢气因其燃烧热值高、无碳排放且零污染，是极具潜力的可替代化石能源的清洁能源。将蒸汽重整制氢与CO2捕集相结合的过程称为吸附增强蒸汽重整（sorption-enhanced steam reforming，SESR）。该过程的核心是在烃类（CxHy） 及其衍生物（CxHyOz）的蒸汽重整过程中，引入吸附剂原位去除反应生成的CO2，从而促使蒸汽重整反应和水气变换反应向产氢方向移动，进而大幅提高H2的纯度和产率；同时由于CO2的吸附反应放热，可减少在重整过程中的能源消耗。其后，通过升温可将吸附的CO2脱附，从而再生吸附剂并用于下一圈反应，即实现钙循环。由于绝大部分CO2在蒸汽重整过程中进入固相，升温脱附可直接得到高纯的CO2气流，便于进一步利用和储存，如图7 所示[78]。当以CaO 作为吸附剂时，实质上形成了1.1 节提及的“钙循环”，故SESR 过程亦可看作是蒸汽重整与钙循环的过程耦合。

图7 吸附增强蒸汽重整过程

甲烷因其在地壳中储量庞大，是蒸汽重整制氢的主要原料[79]，最早亦最多用于SESR 制氢的研究[80-84]。甲烷重整的主要反应为甲烷蒸汽重整反应和水气变换反应，如式(1)和式(2)所示。可见，即使甲烷完全转化，H2的体积分数也不会超过80%。Harrison、Johnsen 课题组[82,84]较早报道了以煅烧后的白云石（主要成分为CaO和MgO）为吸附剂进行吸附增强甲烷蒸汽重整（SESRM）制氢，可得到纯度95%以上的H2，显著高于传统甲烷蒸汽重整得到的H2浓度。以CaO为例，此时反应产生的CO2通过碳化反应［式(3)］进入固相，总反应为式(4)。可见，由于CaO 与CO2间的反应为强放热，引入CO2捕集后甲烷蒸汽重整反应由强吸热变为微放热，表明SESR 过程显著降低了蒸汽重整过程中的能量消耗。

如图8 所示，在SESRM 过程中，通过吸附剂对CO2的原位捕集，蒸汽重整和水气变换反应均向右移动，H2体积分数在0～150min 稳定在98%～99%，其他气体（CO、CH4和CO2）的体积分数均稳定在2%以下，表明此时CO2得以有效去除，吸附增强效果明显；150～210min时，H2体积分数从98%下降至73%左右，而CO2的体积分数也增加至12%左右，表明此时白云石对CO2的吸附由动力学控制转变为扩散控制，吸附容量逐渐饱和，从而导致吸附增强效果逐渐衰减[85]；210～300min 时，H2体积分数维持在73%左右，CO2体积分数亦维持在12%左右，表明白云石的吸附容量已完全饱和，已无吸附增强效果。上述3 个阶段是SESR 过程的显著特征，分别称为预突破、突破和突破后阶段[86]。吸附饱和的白云石经高温煅烧后可用于下一圈反应，但由于其在煅烧-吸附循环中不断烧结，故CO2吸附量逐圈下降，直观表现为吸附增强重整过程中预突破时间的逐圈下降。

图8 吸附增强甲烷蒸汽重整过程产物浓度随时间变化曲线［84］

目前，全球96%以上的氢仍产自不可再生的化石能源，其中天然气重整和石油炼化占比最大，达78%，煤气化和电解水分别占18%和4%，每年总计排放CO2超过5 亿吨[87]。因此，如何降低产氢过程中的CO2排放、提高氢能的可再生性成为近30年来人们关注的重点问题之一。特别是近十年来，生物质原料因其广泛可用性、零（净）碳排放和可再生性，被广泛用于制氢过程中[88]。与传统的甲烷蒸汽重整或石油炼化技术相比，生物质制氢的操作条件更加温和，且能耗更低[89]。因此，SESR 技术近年来在以生物质原料的制氢过程中得到了广泛的研究和应用。生物质制氢的原料主要包括沼气、生物油、生物柴油、废弃食用油、生物质焦油等，用于研究SESR 制氢的生物质模型化合物主要包括甲烷、甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸、甘油、葡萄糖、山梨糖醇、苯酚等[90-91]。

乙醇作为生物质发酵的主要产物，其吸附增强蒸汽重整制氢过程得到了较多关注。陈德课题组[92]较早研究了乙醇的吸附增强重整制氢（SESRE）过程。他们采用水滑石基的Ni-Co材料为催化剂、煅烧后的白云石为吸附剂，于500～600℃、常压（101.325kPa）和水碳比为3的条件下制得纯度98%以上的H2，且产率接近理论值（6mol H2/mol C2H5OH）。他们发现，当温度进一步升高时，H2纯度逐渐下降而CO 和CO2的浓度逐渐升高，说明高温不利于CO2的吸附以及水气变换反应的进行，且SESRE 过程主要受热力学因素控制。Okunev 课题组[93]以商业Ni催化剂和CaO吸附剂进行SESRE，可一步制得纯度98%～99%的H2，且CO 和CO2浓度仅为10～20mL/m3。巩金龙课题组[94]采用以水滑石为前体的Ni-CaO-Al2O3双功能材料进行SESRE，其可在实现较高的氢气纯度的同时，保持较好的循环稳定性，所合成的钙铝比为3的材料可在500℃、常压、水碳比为4的条件下，各项指标在10圈循环内均保持稳定。

甘油作为生物柴油生产中的主要副产物，因其高产量、低毒性、高含氢量和低稳定性在SESR 中得到了众多研究者的青睐[95]。豆斌林课题组[96]较早研究了吸附增强甘油蒸汽重整过程（SESRG）。他们采用商业NiO/Al2O3为催化剂，煅烧后的白云石为CO2吸附剂，于500℃、常压和水碳比为4的条件下在固定床反应器中进行SESRG，甘油转化率可达96%，H2纯度可达97%。他们[97]还采用由两个移动床反应器组成的连续流动反应系统进行SESRG，以NiO/NiAl2O4为催化剂、CaO为吸附剂，于600℃、常压和水碳比为3的条件下连续操作1h，可稳定制取纯度96.1%的H2。陈德课题组[98]将水滑石基Ni-Co催化剂和白云石用于SESRG制氢，在575℃，常压和水碳比为4的条件下，H2的纯度和产率皆可达99%以上。同时，他们指出提升SESRG 中H2产率的关键在于消除非催化反应和最大化甲烷蒸汽重整反应和水气变换反应。他们[99]将同样的催化剂和吸附剂用于粗甘油制氢，在550～600℃、常压和水碳比为3的条件下，H2浓度和产率分别可达99.7%和88%，其中H2产率较纯甘油下降了11 个百分点，可归因于粗甘油中更高含量的杂质（如脂肪酸甲酯）在高温下分解为积炭。

以生物质的裂解产物生物油制氢近年来也吸引了较多关注。生物油的成分与用于裂解的生物质有关，通常含有醇、醛、酸、酮、酚、糖和呋喃类化合物[100]。热力学计算表明，通过SESR 过程，可由生物油制得高纯H2。Iordanidis 课题组[101]采用含有15%甲酸、乙醛、乙酸、乙二醇、丙酮，10%甲醇、甲醛和5%乙醇的混合物模拟生物油成分，采用最小自由能算法模拟其在500℃、常压和水碳比为4的条件下进行吸附增强重整的产物分布。结果表明，该过程可直接制得纯度95%的H2，且其中CO的体积分数低于1%。陈德课题组较早从实验上阐明了生物油吸附增强重整制氢的可行性。他们以乙酸作为生物油的模型化合物，以水滑石基Pd/Ni-Co 作为催化剂、白云石作为吸附剂，在流化床反应器中，于560℃、常压和水碳比为4.5 的条件下，可实现99.5%的H2纯度和92.0%的H2产率。他们同时指出反应温度对氢气浓度的影响最大，且提高吸附剂与催化剂的比例有助于提升CO2在低温下的吸附速率[102]。再进一步，他们在相同条件下，以乙酸为原料，可一步制得99.8%的高纯氢气，产率可达86.7%，且CO的浓度小于10mL/m3。将温度和压力分别提高至725℃和15atm后，仍可制得CO浓度小于10mL/m3的H2。上述条件下制得H2均可直接用于质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）[103]。他们还研究了以丙酮和乙酸的混合物作为生物油模型化合物进行SESR 制氢，于575℃和常压下，在多种水碳比和丙酮/乙酸比例下可制得纯度99.2%～99.4%的H2，产率为83.3%～88.6%[104]。于庆波课题组[105]将玉米芯快速裂解得到的生物油用于SESR 制氢，结果表明，于750～800℃、常压和水碳比为12的条件下，H2纯度和产率分别可达90%和85%，进一步表明了SESR 技术用于生物质直接制氢的可行性。

将其他生物质原料的模型化合物用于SESR 制氢亦得到了一些关注。陈德课题组[106]采用Ni-Co/HTI为催化剂、白云石为吸附剂，对葡萄糖和山梨糖醇进行SESR 制氢。结果表明，在575℃、常压和水碳比为2的条件下，通过山梨糖醇可制得纯度98.8%的H2；在550℃、常压和水碳比为6 的条件下可制得纯度大于99%的H2。余皓课题组[107]采用木质素模型化合物苯酚为原料进行SESR 制氢，在550℃、常压和水碳比为11 的条件下，可达到近100%的苯酚转化率和98%的H2纯度。除此之外，采用甲醇、乙二醇、正丁醇用于SESR 制氢亦有报道，均可得到纯度高于95%的H2[108-111]，表明了SESR技术用于生物质制氢的广泛适用性。

此外，豆斌林课题组[112]还将SESR 技术用于废弃塑料制氢。废塑料在流化床反应器中高温气化，产生的气体主要包括H2、CO、CO2和C1～C6碳氢及碳氮氢化合物，这些气体被引入另一个反应器进行SESR 制氢。结果表明，上述过程可制得80%以上的H2，HCl去除率可达90%，给废塑料直接利用提供了新的途径。

然而，SESR 应用的主要瓶颈在于吸附剂在多圈反应-脱碳循环中迅速烧结，且脱碳反应通常需在大于800℃的高温下进行，故显著增大了SESR过程的能耗。为此，制备吸性能稳定的吸附剂和降低其脱碳过程的能耗吸引了诸多研究者的关注。

在诸多制备性能稳定吸附剂的方案中，将吸附剂锚定在惰性载体上的策略得到了最为广泛的研究。蔡宁生课题组[113]较早研究了CaO/Ca12Al14O33吸附剂用于CO2吸附，其可在13圈碳化-煅烧循环中保持较好的稳定性。由于Ca12Al14O33对CaO 的锚定作用，CaO 在循环过程中并未团聚。Lemonidou 课题组[114]、周志明课题组[115]和Yi 课题组[116]较早提出将CaO-Ca12Al14O33或CaO-Ca9Al6O18材料用于SESRM过程中的CO2吸附，均表现出比CaO更为优异的循环稳定性。周志明课题组[117]进一步制备了核壳结构的CaO-Ca9Al6O18@Ca5Al6O14/Ni双功能催化剂用于SESRM，通过将催化剂和吸附剂锚定在同一载体上，他们实现了在650℃、常压和水碳比为3 的条件下制得纯度为92%的H2，并在60 圈循环中保持稳定。类似地，豆斌林课题组[118]采用共沉淀法制备的Ni/Mg-Al-Ca 双功能材料用于SESRG，可在5圈循环内保持较好的稳定性。他们[119]还提出以层状蒙脱石（MMT）为载体，制备Ni-CaO-MMT双功能材料用于SESRG，可在10圈反应-脱附循环维持稳定的制氢性能。余皓课题组以Co-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂用于SESRG制氢，于525℃、常压和水碳比为4 的条件下，可制得纯度为96.2%的H2，且在长达50圈的反应-脱附循环中保持稳定[120]。再进一步，将类似的Cu-Co-CaO-Ca12Al14O33双功能材料用于SESRG，在525℃、常压和水碳比为4 的条件下，可制得99.27%的高纯度H2，且在10圈的反应-脱碳循环中保持稳定[121]。此外，还发现Ni-Cu-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂可制得CO 浓度低于30mL/m3的H2，且在10圈循环操作中保持稳定，所制得的H2可直接用于PEMFC[122]。Iliuta 课题组[123]采用类似的策略，制备了CeO2掺杂的Ca9Al6O18-CaO/NiO 双功能催化剂用于SESRG 制氢，于550℃、常压和水碳比为9的条件下进行反应，在20圈循环操作中，H2浓度和产率分别稳定在98%和91%。最近，他们[124]报道了以粉煤灰改性的Ni-CaO 双功能材料用于SESRG 制氢，得益于粉煤灰中含有的SiO2和莫来石对CaO的稳定作用，在相同温度压力及水碳比为3的条件下，该材料可在20圈循环操作内保持稳定。胡蓉蓉课题组[125]制备了Ni/CexZr1-xO2-CaO 双功能材料，用于生物油模型化合物乙酸的SESR制氢。结果表明，于550℃、常压和水碳比为4的条件下，可在15圈循环操作中稳定制得95%纯度的H2。他们同时指出，CaZrO3相的生成有效抑制了CaO 在的烧结，从而在反应-脱附循环过程中提供稳定的CO2吸附性能。进一步研究表明，当Ce与Ca 的摩尔比为0.24 时，该材料具有优异的催化和吸附性能[126]。最近，党成雄等[127]制备了多孔微球状的Ni-CaO-MgO双功能催化剂用于SESRG，在550℃、常压和水碳比为4 的条件下，H2纯度在10圈反应-脱碳循环中稳定在96.5%。他们指出，少量MgO 的加入对CaO 起到了良好的稳定作用，在10 圈循环后，其CO2吸附能力比商业CaO 高出109%。

另一方面，为了降低吸附剂脱碳过程的能耗，陈德课题组[128]提出了化学链吸附增强蒸汽重整制氢（chemical looping-sorption enhanced steam reforming,CL-SESR）过程，如图9所示。他们采用共沉淀法制备了Pd/Ni-Co 催化剂、白云石作为CO2吸附剂，以乙酸为原料用于CL-SESR 制氢。与一般的SESR过程所不同的是，白云石在空气而非惰性气氛下再生，Pd/Ni-Co 同时被氧化为相应的金属氧化物并放出热量，一定程度上降低了该过程的能耗。此时Pd/Ni-Co 既为催化剂又为氧载体。但在空气中再生的代价是在下一圈SESR 反应中需消耗少量产出的氢气以还原金属氧化物。实验结果表明，在575℃、常压和水碳比为3 的条件下，H2纯度达99.2%，且产率高于90%。采用相同策略，豆斌林课题组[129]以NiO/Al2O3为催化剂/氧载体、CaO 为吸附剂，以乙醇为原料，进行CL-SESR 制氢。该过程中NiO/Al2O3既为催化剂又为氧载体，即其在重整反应中被H2还原为Ni/Al2O3，在空气气氛下再生时被重新氧化为NiO/Al2O3，氧化反应放出的热量可一定程度上补偿CaO再生阶段的能量消耗。类似地，他们还以NiO/NiAl2O4和CaO 分别作为催化剂和吸附剂，以甘油为原料进行CL-SESR 制氢。在500～600℃、常压及水碳比为1.5～3.0 的条件下，可制得纯度90%以上的H2。在吸附剂再生过程中，由于其与催化剂氧化同时进行，能量消耗可得到一定补偿[130]。Rahimpour课题组[131]分别以Ca-Co-Zr和Ca-Co-Y 为催化剂、甲烷为原料进行CL-SESR 制氢，也取得了相似的效果。值得注意的是，在上述CL-SESR 过程中，由于催化剂在吸附剂再生时被氧化为相应的金属氧化物，故在下一圈SESR 过程中势必会消耗产出的H2，一定程度上降低了H2的产率。因此，该过程能量损耗的降低是以H2产率下降为代价的，在实际应用中，需掌握好二者的平衡，以实现过程效率的最大化。党成雄等[132]最近提出了一个新策略，采用钴酸钙催化剂用于SESRG 制氢，如图10 所示。采用该催化剂时，可在长达120 圈的反应-脱碳循环中稳定制取纯度达96%的H2，且甘油转化率维持在99%以上；通过CaO、CoOx与钴酸钙间的可逆固相反应，吸附剂脱碳过程由强吸热变为强放热。即该催化剂不仅具有优异的稳定性，还可降低吸附剂脱碳过程的能耗。但该过程的钴酸钙相变也在空气气氛中进行，同样以降低H2产率为代价。

图9 化学链吸附增强蒸汽重整制氢过程

图10 钴酸钙催化剂用于吸附增强甘油蒸汽重整制氢过程［132］

在低温及液相中进行的吸附增强重整制氢过程亦得到了关注。王晶元、杨艳辉课题组[133]以多壁碳纳米管负载的Pt-Ni 纳米颗粒为催化剂、CaO 为吸附剂，于水相中在230℃、常压下实现了SESRG过程，甘油转化率和H2纯度分别可达81.2%和62.6%，为SESR技术的应用开辟了新思路。

2.2 CO2捕集强化的水气变换过程

水气变换过程的主要用途为通过去除CO 以提高H2浓度，广泛应用于制氢、制甲醇、合成氨等众多化工过程中。据估算，到2030 年，每年全球耗能的10%将由水气变换过程提供[134]。与SESR过程类似，水气变换过程也可通过原位捕集生成的CO2而提高H2的纯度和产量，称之为吸附增强水气变换（SEWGS）过程，如图11 所示。以CaO 为吸附剂时，该过程由弱放热变为强放热，能耗进一步降低，如式(5)所示。

图11 吸附增强水气变换制氢过程

大量研究已表明，SEWGS过程可一步实现CO的高效转化并制得高纯度H2[135-140]。因此，SEWGS过程的代表性应用场景即为去除H2中的CO，使其可直接用于PEMFC。Beaver、Caram 和Sircar 较早报道了利用SEWGS 过程制取燃料电池级H2。他们分别以商业Cu/ZnO/Al2O3和Na2O-Al2O3为催化剂和吸附剂，在200℃时，可制得纯度为99.9%的H2，且CO 浓度小于10mL/m3[141-142]。陈德课题组[143]分别以Pd/Ni-Co 和煅烧后的白云石为催化剂和吸附剂进行SEWGS制氢，在500℃、常压和水碳比为4的条件下，可一步制得纯度为99.93%的H2，其中CH4和CO2的体积分数为0.01%和0.06%，CO 浓度则低于1mL/m3，表明制得的H2可直接用于PEMFC。最近，Müller 课题组[144]采用Al2O3修饰的Ni-CaO 双功能材料进行SEWGS，可实现接近100%的CO 转化率并制得纯度为98%的H2。得益于Al2O3对CaO 的稳定作用，10 圈循环后该材料的CO2吸附量可达CaO的230%。

此外，为达到同样目的，陈德课题组[145]提出了吸附增强Boudouard（sorption enhanced Boudouard reaction， SEB）过程，即在CO 歧化反应中引入CO2吸附剂，从而提高富氢气流中CO的去除效率，如式(6)所示。他们以煅烧后的白云石作为吸附剂，在550℃、常压、无催化剂和富氢条件下，CO浓度由初始的25%大幅降至5mL/m3，表明SEB 过程具有极高的CO 去除效率。此外，由于该过程不消耗H2，因而比甲烷化和氧化等传统纯化过程更具优势。

2.3 CO2捕集强化的生物质气化过程

无论是SESR还是SEWGS过程，其制氢原料皆为气体或液体。而生物质原料更多以固体形式存在，如秸秆、木屑、枯草等。因此，通过气化过程直接将固体生物质转化为H2是一种更为直接且有效的制氢手段。固体生物质气化产物通常有H2、CO、CO2、CH4及少量低碳烃，其含量因其元素（C、H、O、N、S、P 等）含量而异。传统的生物质气化过程需经蒸汽重整、水气变换等多个步骤才能得到高纯度H2。而前文已述及，通过在蒸汽重整和水气变换过程中原位捕集生成的CO2，可一步制得高纯度H2，故通过CO2捕集对传统的生物质气化过程进行强化，可由固体生物质一步得到高纯H2。

陈德课题组[146]较早报道了采用栗木屑进行吸附增强气化（sorption enhanced gasification, SEG）制氢。他们以Pd/Ni-Co 为催化剂、煅烧后的白云石为CO2吸附剂，在3.6g/h 的固体进料速率下（其中栗木屑、催化剂和吸附剂质量分数分别为15%、8.5%和76.5%），于650℃、常压和水碳比为9.4 的条件下，一步制得了纯度为99.8%的H2，产量为125g H2/kg 栗木屑，显著高于无CO2吸附剂时的H2纯度（89.3%）和产量（103g H2/kg 栗木屑），表明了CO2捕集对生物质气化过程有明显的强化作用。他们同时指出，增加水碳比、使用高活性催化剂、提高操作温度可有效避免结焦和促进碳氢化合物的转化，从而提高H2产量。刘振刚课题组[147]以污泥为原料制备了生物碳为载体的Ni 催化剂，以煅烧后的蛋壳作吸附剂，通过SEG 过程由污泥制得了纯度为72.5%的H2，产量可达78.7g H2/kg 生物碳。采用其他固体生物质原料，如芒草、蔗渣、锯末、藻类等，通过SEG 过程制氢亦有报道，皆可一步得到富氢气体[148-151]，表明该技术具有较好的应用前景。

综上，通过在传统的蒸汽重整、水气变换和生物质气化过程中引入CO2捕集，并使用较为廉价的催化剂，H2的纯度和产率即可大幅提高，且操作条件更加温和，不但实现了对过程的强化，而且提高了生物质等原料的转化效率。然而，由于生物质原料分布不均、操作中能耗较高且固体循环量较大，上述过程目前仍停留在实验室小试阶段，且此类过程中起到关键作用的催化剂和吸附剂的性能仍亦需进一步提升[90]，后续推广还存在较大难度。而CO2捕集不但可对上述制氢过程进行强化，还可与其他多种过程进行耦合，从而提高过程效率，实现过程强化。以下将以加氢、CH4干重整（methane dry reforming,MDR）和CLC 三个典型过程为基础，介绍其与CO2捕集耦合后的过程特点及应用。

2.4 CO2捕集与CO2加氢的过程耦合

研究表明，通过CO2加氢可得到多种含碳化合物，如CO、CH4、CH3OH、C2H4、C2H6等[152]，而通过将CO2捕集与CO2加氢进行耦合，可在一个操作循环内同时实现CO2的捕集与转化，如图12 所示。Wu 课题组[153]利用Ce 修饰的Ni/CaO 双功能材料进行CO2的捕集和加氢转化的过程耦合。在650℃和5%的H2下，可实现将捕集的CO2高效地转化为CO，产率可达7.3mmol/g，并在20圈循环操作中保持稳定。他们认为，在加氢过程中，脱附的CO2可直接被Ce 掺杂产生的氧空穴还原，且解离的CO2可与H2在Ni 的表面直接发生反应，并同时给其他氧空穴提供溢流氢。此外，高度分散的CeO2有效阻止了CaO 和NiO 的团聚，是Ni/CaO 可在循环中保持稳定的主要原因。类似地，González-Velasco课题组[154]利用Ru-CaO/Al2O3双功能材料进行CO2的捕集和加氢转化，10%Ru 负载量（质量分数）下可在310℃下实现383μmol/g的CH4产量。进一步提高Ru 负载量到15%可在400℃下实现414μmol/g 的甲烷产量。然而，在目前氢能相对匮乏，而CO、CH4等含碳燃料相对丰富的背景下，上述耦合过程在短期内并不具备大规模应用的可能性，但仍为CO2转化和利用提供了新的途径。

图12 CO2捕集与加氢过程耦合

2.5 CO2捕集与CH4干重整的过程耦合

除加氢外，MDR 也是一种高效的CO2利用手段，在最近得到了广泛且深入的研究[155-157]，由其得到的合成气可直接用于制备多种化学品[34,158]。因此，通过CO2捕集与MDR 的耦合，可实现在一个循环内将捕集的CO2直接转化为合成气，如图13所示。Müller课题组[159]以煅烧石灰石得到的CaO为吸附剂、Ni/MgO-Al2O3为催化剂，于720℃进行CO2捕集和转化，可得到氢碳比1.1 的合成气，从而实现了在1 个循环内完成CO2的捕集与转化。余皓课题组[160]利用Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能材料首先在550℃进行SESRG，制得纯度98%的H2，之后升温至700℃进行CH4干重整，制得氢碳比小于2 的合成气，且CH4转化率可达95%以上、CO2选择性在15%以下，实现了在1 个循环内制氢及CO2的捕集和转化。类似地，田思聪课题组[161]利用CaO-Ni 双功能材料，首先于600℃捕集CO2，其后升温至800℃进行CH4干重整。结果表明，在10圈碳化-重整循环中，可稳定制得氢碳比为1、产率为9mmol/g的合成气，且CO2和CH4的转化效率分别稳定在60% 和80% 以 上。此 外，Buelens 等[162]以Ni/MgAl2O4为MDR 催化剂、Fe2O3/MgAl2O4为氧载体、CaO/Al2O3为CO2吸附剂，实现了MDR、化学链氧化和CO2捕集的过程耦合。

图13 CO2捕集与CH4干重整过程耦合

2.6 CO2捕集与化学链燃烧的过程耦合

如1.2 节所述，化学链燃烧技术可实现含碳燃料的富氧燃烧，从而得到高纯CO2气流。将CO2捕集与化学链燃烧技术耦合，可在一个循环内同时实现CO2捕集、富氧燃烧和制氢，如图14 所示。Abanades 课题组[163]较早提出了SESRM 和甲烷的化学链燃烧（chemical looping methane combustion，CLMC）耦合的三步循环过程，其中CaO 为CO2吸附剂，CuO为氧载体。在该过程中，CaCO3/CuO与含碳燃料反应，燃烧尾气经冷凝后得到高纯CO2气流；还原得到的CaO/Cu 用于SESRM 制氢，CO2被CaO原位捕集，从而得到高纯H2；Cu/CaCO3随后在空气反应器中被氧化为CuO/CaCO3。实验表明，通过SESRM 可制得纯度95%的H2，通过CLMC 可得到纯度接近100%的CO2，表明了该循环过程的可行性。Anthony 课题组[164]采用CaO、CuO 和铝酸钙水泥压制成的片颗粒材料，以10 圈循环操作证明了上述过程的可行性。Müller 课题组[165]采用共沉淀法制备了Cu 功能化的CaO 吸附剂（CuO-CaO），用于CO2捕集和CLMC过程的耦合。其中CuO-CaO在一定温度下于空气/CO2气氛中进行碳化和氧化，其后，该材料则被CH4还原，即CuO 被还原为Cu2O，进而实现碳化/煅烧和氧化/还原过程的耦合。实验表明，所制备的CuO-CaO 双功能材料可在10 圈循环操作中保持稳定，当CuO 与CaO 的摩尔比为3∶1 时，CO2吸附量可维持在0.09g CO2/g、氧载量可维持在0.2g O2/g。更进一步，他们采用溶胶凝胶法制备了MgAl2O4负载的CuO-CaO材料，当CuO 与CaO 的摩尔比为1.3∶1 时，CO2吸附量可在15 圈内稳定在0.13g CO2/g[166]。类似地，Feng 课题组[57]制备了以MgO 为载体的CuO-CaO 材料，用于耦合CLMC 的钙循环过程。当在800℃进行CH4还原及CO2脱附、在750℃进行碳化和氧化时，该材料在68 圈循环中的氧化转化率可维持在94%，碳化转化率可维持在30%左右。Lu 课题组[167]在固定床中，以CuO-CaO 进行钙循环和合成气CLC 过程耦合。此CuO-CaO 双功能由天然石灰石和CuO 造粒制成，其中，以混合法造粒的CuO-CaO 在12 圈循环中具有最高的CO2吸附能力。赵海波课题组[168]制备了核壳结构的CaO-CuO/MgO@Al2O3双功能材料，用于耦合CO2捕集和CLMC 的三段循环过程。在30圈循环操作中，该材料的CO2吸附能力可稳定在0.08gCO2/g，供氧能力可维持在0.24gO2/g。最近，段伦博课题组[169]制备了CaO/CuO 中空微球用于耦合钙循环的Ca-Cu 循环。结果表明，该材料在20 圈碳化/还原（650℃）-煅烧/氧化（850℃）循环中保持了较好的稳定性。在10 圈循环后，该材料的多孔微观结构仍得以保持。与前文提及的CL-SESR 过程相比，Ca-Cu 循环亦可通过金属氧化物还原释放的热量来补偿CaCO3分解的能量消耗。值得一提的是，将CaCO3分解与氧载体的还原同时进行可直接得到比单独进行CLC 或CaCO3分解时更多的高纯CO2气流，从而简化了操作流程；由于金属在进行SESR 过程前已被还原，故在重整时无需消耗H2，是该过程相对于CL-SESR 过程的最大优势。

图14 CO2捕集与化学链燃烧过程耦合

可见，CO2加氢、MDR和CLC过程均可由耦合CO2捕集得到强化，通过使用相对廉价的催化剂和吸附剂，在循环操作过程中或可实现捕集后CO2的直接利用，或可实现能耗减低，或可实现操作简化，是CO2捕集技术发展的新兴方向。但需要指出的是，上述过程的相关研究起步较晚，加之其工艺复杂度较高，目前仍停留在实验室小试阶段。要实现上述过程的大规模应用，一是要开发高活性、高选择性的催化剂以及高容量、高稳定性的吸附剂，二是要设计高固体载量、低成本和高效率的反应器，三是要优化现有工业流程，实现集约化和低能耗的流程设计。

2.7 CO2捕集强化的其他过程

将CO2捕集与实际工业过程进行耦合亦有报道。蒋建国课题组[170]提出以CaO-Fe2O3双功能材料作为CO2吸附剂和氧载体，用于低碳排放的炼钢过程。如图15 所示，以炼钢过程中的钢渣作为原料制备得到的CaO-Fe2O3首先被高炉气还原和炭化，转变得到的CaCO3/FeO 于空气中煅烧，又变为CaO-Fe2O3。上述过程的优势在于减少了炼钢过程中的废料和CO2排放，并同时降低了能量消耗。10圈循环测试结果表明，最优的CaO-Fe2O3材料的CO2吸附量可稳定在0.16gCO2/g，氧气载量可稳定在0.009gO2/g。类似地，Abad课题组[171]以石灰石作为氧载体，进行煤炭的脱硫CLC 过程。在该过程中，CaCO3在煤炭的气化过程中转变为CaSO4，并随即被CO、H2等还原为CaS，随后，CaS被输送到另一个反应器中，并在空气气氛下被氧化为CaSO4。结果表明，被H2S 硫化后的石灰石可在50圈循环中保持稳定的供氧能力，表明CO2捕集可直接用于强化现有工业过程。但上述过程目前仅在小试规模进行了概念验证，距工业化应用仍有很长一段路要走。

图15 CO2捕集与工业炼钢过程耦合［170］

3 捕集后CO2的利用

CO2捕集只是减少碳排放的第一步，如何将捕集后的CO2加以利用才是重中之重。如前文所述，胺吸收法和钙循环法是最具大规模工业化前景的CO2捕集技术，因此，本节将分别从胺吸收CO2及碳酸钙的转化技术两方面介绍对捕集后CO2利用的研究进展。

3.1 胺吸收法中CO2的转化技术

胺吸收法捕集的CO2通常需通过加热脱附得以释放，若可直接在液相中实现捕集后CO2的利用与转化，不仅可大幅降低脱附所需的能耗，亦可同时实现胺类溶剂的再生。鉴于此，目前研究较多的转化方法是在被CO2饱和后的胺类溶剂中加入金属盐溶液，在温和条件下与CO2形成难溶碳酸盐或碳酸氢盐，经过固液分离后，液相即可重新用于CO2捕集，如图16所示。

图16 MEA捕集的CO2转化为碳酸盐过程

Park Jinwon 课题组[172-173]较早报道了将MEA 捕集的CO2直接转化为CaCO3。他们首先利用一定浓度的MEA 溶液对CO2进行吸附，吸附饱和后，在30℃、常压的条件下在上述溶液中注入20%的CaCl2溶液，得到的固体经分离后证实为CaCO3。经计算，84%的CO2转化为了CaCO3。进一步研究证实，CaCO3收率可通过调节溶液pH 得以提高。然而，上述过程的缺陷在于，得到的碳酸盐纯度较低，需经过进一步处理才可用于水泥生产、脱硫等工业过程，且造成了Cl-的浪费。为解决上述问题，他们以石灰浆［主要成分为Ca(OH)2］替代CaCl2，在30℃、常压下注入CO2饱和的MEA 溶液，同样可得到CaCO3[174]。另外，他们还以MgCl2为金属盐溶液，通过调控CO2进料量和Mg2+浓度，可实现MgCO3表面形貌的调控[175]。Park Young June 课题组[176]则报道了胺类吸收溶剂的种类对CaCO3的表面形貌有非常显著的影响，因此或可通过调控胺类溶剂的比例以得到所需晶型的CaCO3。

Park Jinwon 课题组[177]以处理后的卤水（含Ca2+21972.64mg/L）为金属盐溶液，在30℃、常压条件下，可实现将41.65%（摩尔分数）由MEA 捕集的CO2转化为CaCO3。他们还以卤水为钙源，将MEA捕集的CO2直接转化为CaCO3，其收率和纯度分别可达33.16%和93.6%[178]。进一步地，为了实现卤水的高效利用，他们首先用NaOH滴定的方式将其中的Ca2+和Mg2+分步沉淀。其后，将得到的氢氧化物与CO2饱和的MEA 溶液混合，经24h 后可得到CaCO3和MgCO3。此时卤水中残余的主要离子为Na+和Cl-，将其与CO2饱和的MEA溶液混合后，可得到NaHCO3饱和溶液，降低温度即可使NaHCO3析出，从而同时实现了捕集后CO2的转化和卤水的集约化利用[179]。

张建斌课题组[180]研究了多种阳离子用于MEA捕集的CO2转化。他们分别以Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CdCl2和PbCl2为金属盐溶液，在20～30℃和1～6MPa 的条件下，均可得到对应的碳酸盐物种。从工业化的角度而言，此类CO2转化方式操作虽相对简单，但目前需解决的问题包括沉淀物的分离Cl-的处理和胺类溶剂的再生等。

在胺溶液中直接将捕集的CO2转化为增值化学品在近年亦得到了关注。Sanford 课题组[181]利用钌基均相催化剂将二乙醇胺捕集的CO2于155℃直接加氢转化为甲醇和二甲基甲酰胺，收率可达95%。Prakash 课题组[182]则采用钌基和铁基均相催化剂，将MEA 捕集的CO2于55℃直接转化为甲酸盐，收率达95%。他们还采用类似的钌基催化剂，并以五亚乙基六胺为CO2捕集剂、2-甲基四氢呋喃为溶剂，实现了将捕集后的CO2直接转化为甲醇，产率高于90%[183-184]。Kothandaraman和Heldebrant[185]还报道了以商业非均相催化剂Cu/ZnO/Al2O3实现胺捕集后CO2的转化，亦可直接得到甲醇。应当指出的是，上述技术目前仍停留在实验室小规模试验阶段，钌基均相催化剂的批量制备目前仍受限于高昂的原料价格和复杂的制备方法，且产物、溶剂和催化剂的分离亦是该技术目前面临的主要难题之一。

3.2 碳酸钙的转化技术

如前文所述，在CO2捕集过程及其强化的制氢过程中，CO2多以CaCO3的形式储存；胺吸收法所捕集的CO2亦多转化为CaCO3。虽然直接煅烧CaCO3可得到高纯CO2气流，但会消耗大量能量，若可直接将CaCO3转化为有价值的化学品显然更具前景。热力学计算表明，于H2中煅烧CaCO3可得到CO、CH4等 含 碳 燃 料，CaCO3则 被 还 原 为CaO 或Ca(OH)2，可在一定温度下直接捕集大气中的CO2并再次转变为CaCO3，实现钙元素的循环，如图17所示，即以CaCO3为媒介，通过H2在一个循环内实现CO2的捕集和转化。未来，随着制氢量不断增大、制氢成本不断降低，氢能有望成为驱动经济发展的主要能源。在此背景下，氢能驱动的CaCO3转化具有较好的前景，其优势主要体现在CO2减排、燃料或化学品的可再生生产和H2储存三个方面[186]。

图17 H2驱动的CaCO3转化循环过程

Giardini 和Salotti[187]最早于1968 年研究了CaCO3的加氢反应，他们发现在80MPa、650℃下反应4.5h 后，气相中可检测到CO、CH4和C2H6，其他反应产物还有CaO、Ca(OH)2和C（石墨）。进一步地，他们又发现方解石、白云石和菱铁矿在H2气氛下煅烧可得到CO 和C1～C4碳氢化合物，同时首次提出这些产物是通过气固表面反应直接生成的，而非由H2与碳酸盐分解得到的CO2反应生成[188]。但这些研究的主要目的在于解决一些地质问题，例如地壳中碳酸盐到碳氢化合物的转化。直到1987年，Reller课题组[189]首次较为系统地研究了CaCO3及过渡金属掺杂的CaCO3与H2的反应。结果表明，在H2气氛中煅烧时，CaCO3的分解温度降低了150℃，且有CO 生成；若将Ni 掺杂的CaCO3于H2气氛中煅烧，CaCO3的分解分解温度可大幅降低400℃，主要气相产物为CH4，且其选择性高于90%。他们首次提出，上述过程不仅可将CO2转化为多种有机物，且同时可用于CO2捕集，以降低大气中日益上升的CO2浓度。到1990年，他们发现贵金属Ru和Rh的掺杂可进一步降低CaCO3的分解温度，同时CH4的选择性高于95%[190]。其后，他们进一步指出，CaCO3掺杂过渡金属后，不仅可以大幅降低CaCO3的分解温度，还可以在CaCO3上形成高度分散的、具有催化活性的过渡金属化合物，从而促进CO2深度加氢得到CH4[191]。

几乎在同一时期，Sakata课题组[192]也独立发现了上述现象。当以Fe、Ni、Co、Cu 和Pt 五种金属粉末为催化剂时，于200～400℃下进行CaCO3加氢反应，均得到了CH4，且未检出CO2。鉴于此，他们推测CaCO3可能直接与由金属表面溢流而来的氢反应得到CH4，而非先分解为CO2再与H2反应。1998 年，Yoshida 课 题 组[193]研 究 了 负 载Pd 和Ir 的CaCO3的加氢反应。他们通过动力学研究得到了400℃时Pd/CaCO3和Ir/CaCO3加氢反应的表观活化能，分别是118kJ/mol 和105kJ/mol，远低于同温度下CaCO3分解反应的焓变。据此他们认为，在此温度下CaCO3的分解并未发生，而是直接与由贵金属表面溢流而来的氢发生反应得到含碳产物。

到2009 年，Rao 课题组[194]研究了Fe、Ni 和Co掺杂的CaCO3的加氢反应。他们制备了一系列单金属掺杂和双金属（NiFe、NiCo 和FeCo）掺杂的CaCO3并用于加氢反应。结果表明，上述材料在550 ℃下进行加氢反应均可得到CH4。具体而言，CoCa(CO3)2可达到80%的CH4选择性；NiCa(CO3)2和FeCa(CO3)2加氢可达到100%的CH4选择性；双金属掺杂的CaCO3均可达到100%的CH4选择性。其中，Fe掺杂的CaCO3加氢时还检测到了痕量的C2～C3产物。进一步研究表明，Fe 掺杂的CaCO3在400℃加氢 且Fe 与Ca 的 摩 尔 比 在2～5 时，C2H4、C2H6和C3H8的产率分别可达7%、4%和4%。他们认为，Fe可能以金属单质、氧化物或碳化物的形式存在，而这些物种都是费托合成中的活性物种。因此，上述C2～C3化合物的形成可能也遵循了类似机理[195]。

Baldauf-Sommerbauer 课题组[196-198]研究了菱铁矿、菱镁矿和白云石的加氢反应。他们发现，白云石于495℃进行加氢反应时，CO 收率可达73.3%，进一步升高温度则会导致其下降。另外，即使增加压力也仅检测到痕量的甲烷。他们同时指出，CaCO3等主族碳酸盐进行加氢反应时，是CaCO3首先分解为CO2，随后发生逆水气变换反应得到CO，这与CH4的生成方式截然不同[198]。

2019 年，Gleeson 课题组[199]研究了过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu和Zn）掺杂的CaCO3与氢气的反应。他们发现，Ni掺杂对CaCO3分解的促进最为明显，由于实验采用了较低的氢气分压（1mbar），因此主要产物为CO 而非CH4，这也与热力学计算相吻合，即高H2分压更有利于CH4的生成。此外，Zn和Cu 的掺杂可促进CaCO3在低温下的转化。他们还发现在Fe 掺杂的CaCO3在低温下会有大量的氧化物生成。

上述研究表明了将CaCO3加氢转化为C1～C3燃料的可行性，且CO 和CH4已可实现高选择性和产率。但对于其转化机理仍然存疑，虽然大多数研究者倾向于认为CaCO3直接参与加氢反应而非先分解为CO2，但目前尚无直接证据表明CaCO3加氢以何种机理进行。

纵然CaCO3的加氢转化展现出了良好的前景，但因对其催化转化的认识仍十分有限，目前的研究仍停留于实验室探索阶段。此外，在现阶段氢能仍然紧缺的情况下，要实现大规模的碳酸钙加氢转化仍存在很大困难。为此，寻找廉价易得、储量丰富的氢供体用于CaCO3的转化在当前背景下更具实用意义。党成雄等[200]利用负载Ni的CaCO3与来源于生物质的乙醇和甘油直接进行重整反应，于765℃、常压和乙醇甘油比为4的条件下，可得到氢碳比为1.2 的合成气，且其选择性高于92%，实现了碳酸钙的直接转化。

4 结语与展望

日益严重的温室效应催生了众多CO2捕集技术，包括燃烧后捕集、富氧燃烧和燃烧前捕集等。将这些技术与传统的工艺流程进行整合，不但可提升其过程效率、增加其产出，还可减少其碳排放，是节能减排背景下颇具应用前景的技术路线。通过将含碳化合物的蒸汽重整、水气变换和气化裂解过程与CO2捕集过程整合，H2纯度和产率均可大幅提升，某些应用场景下甚至可一步得到可用于PEMFC 的H2，且过程中产生的CO2多以碳酸盐的形式被储存，同时实现了过程强化与CO2捕集。将CO2捕集与加氢或MDR过程进行耦合，可在一个循环内得到含碳燃料或合成气，实现了CO2到增值化学品的转化；通过将CO2捕集与CLC 进行过程耦合，还可在一个循环内实现燃料的富氧燃烧，并得到高纯H2和高纯CO2气流；CO2捕集还可与炼钢、脱硫过程直接整合，以实现CO2减排和过程强化，表明CO2捕集可广泛用于强化现有工业过程。

CO2捕集强化的过程中另一个重要的问题是如何利用和转化捕集的CO2。在已小规模工业化的胺吸收法中，可通过加入金属盐，如含有Ca2+、Mg2+等阳离子的溶液，将捕集的CO2一步转化为相应的碳酸盐。另外，在CO2捕集强化的制氢过程中，CO2也多以碳酸盐的形式被储存。而通过加氢转化，可直接由碳酸盐得到多种含碳燃料，从而实现碳的循环利用，且不产生额外碳排放。将碳酸盐与生物质原料直接重整得到合成气也为其转化提供了新的思路。

纵然由CO2捕集强化的诸多过程的可行性已在实验室得到了初步证实，但由于CO2捕集过程的加入使原有过程变得更加复杂，加之仍有较多技术问题尚未解决，其工业化进程仍前路漫漫。尤其是当CO2以碳酸盐形式被捕集后，体系中的固体循环量显著增大，对流程和反应器设计提出了更高的要求。总体而言，由CO2捕集强化的过程工业化需解决的问题包括：制备低成本高活性高稳定性的吸附剂和催化剂、开发高度集成低能耗低碳排放的工艺流程、设计低成本高效率的反应器等。有理由相信，随着此类技术的不断发展、优化和完善，将有更多过程通过CO2捕集得以强化，并与CO2转化技术构成闭环，最终实现工业过程的零碳排放。